Крахмал содержащиеся в ячмене

11.04.2017
Большая часть крахмала образуется путем фотосинтеза непосредственно в колосе и этот углевод является основным веществом эндосперма зерна. Несмотря на то что гем и целлюлозы и гумми-вещества составляют относительно небольшую часть углеводов ячменя, в процессе соложения им придается очень важное значение.
Крахмал является некристаллизующимся полисахаридом и конечным продуктом синтеза углеводов растения. Как резервный питательный материал он накапливается преимущественно в зерне злаков или клубнях овощей и является источником энергии зародышей.
В сухом веществе пивоваренного ячменя содержание крахмала находится в пределах 60—70%, в рисе 75—80%, в кукурузе 60—70%. В клетках эндосперма крахмал отлагается в виде зерен различной величины в зависимости от природы злака, имеющих различную форму и строение (рис. 6).

Крахмальные зерна риса являются самыми мелкими; по величине зерен крахмала злаки можно расположить в следующий ряд: рис < кукуруза < ячмень < пшеница < рожь.
Величина мелких зерен ячменного крахмала находится и пределах 1,6—6,4 мкм (в среднем 4,6); крупные зерна имеют величину 10,8—32,8 мкм (в среднем 20,3).
Зерна крахмала имеют овальную или сферическую форму. Встречаются также верна крахмала неправильной формы.
Количество крупных и мелких зерен и соотношение их в ячменном крахмале зависят от сорта ячменя и от содержания белка; при высоком содержании белка превалируют зерна крахмала небольшой величины (табл. 3).
Чем больше в ячмене крупных крахмальных зерен, тем лучшими пивоваренными свойствами он обладает.
Крупные крахмальные зерна отличаются от мелких по относительной плотности: 1,526 у крупных и 1,144 — у мелких.
Крахмальные зерна имеют ясно выраженное слоистое строение и состоят из отдельных кристаллических элементов — мицелл, которые, располагаясь в определенном порядке внутри крахмальных зерен, образуют ряд сферокристаллов.

Относительная плотность крахмала высокая, у безводного крахмала она составляет 1,63; у воздушно-сухого (10—20% влаги) — 1,5—1,6. Поэтому при отмучивании крахмала раздробленных злаков или картофеля в воде, он значительно раньше, чем другие составные части материала, осаждается на дно.
Удельная теплоемкость сухого крахмала близка к 0,27, теплота сгорания 17 584,6 кДж (4200 ккал).
Крахмал состоит из смеси двух различных полисахаридов — амилозы и амилопектина, соотношение которых в крахмале неодинакового происхождения различно и находится в пределах: амилозы 17—34%, амилопектина 76—83%. В крахмале ячменя — 20% амилозы и 80% амилопектина.
Амилоза и амилопектин построены из одних и тех же простых элементов — остатков глюкозы (С6Н10О5).
Этим крахмал отличается от гемицеллюлозы и гумми-веществ, которые состоят из остатков галактозы, глюкозы, маннозы, ксилозы и арабинозы.
Связь отдельных остатков глюкозы в молекуле амилозы осуществляется теми же глюкозидными связями, что и в молекуле мальтозы, т. е. между 1-м альдегидным углеродом, которому приписывается редуцирующая способность, одного остатка глюкозы с гидроксилом 4-го углерода следующего глюкозного остатка; эта связь называется ?-1,4-связью, или мальтозной, поскольку таким образом в мальтозе связаны две глюкозные единицы.

Такие очень длинные неразветвленные цепи глюкозных единиц при синтезе крахмала в растения (под каталитическим действием фермента фосфорилазы) образуют амилозу.
В молекуле амилопектина, помимо основной цепи, в которой соединение остатков глюкозы осуществляется по типу амилозы, имеются боковые цепи в виде ответвлений. Присоединение боковых цепей к основной происходит через гидроксил 6-го углеродного атома глюкозного остатка основной цепи. Этот углеродный атом находится не в ядре шестиугольного кольца, которое состоит из углеводных атомов от 1-го до 5-го и кислородного атома, а присоединен сбоку к 5-му углеродному атому. Со стороны боковой цепи в образовании связи участвует альдегидная группа 1-го углеродного атома глюкозного остатка. Этот второй вид связи называется ?-1,6-связью, или изомальтозной, так как таким образом две единицы глюкозы связаны в изомальтозе:

Наличие указанной связи (?-1,6) доказывается выделением из крахмала путем ферментативного или кислотного гидролиза кристаллического дисахарида, известного под названием изомальтозы и имеющего строение:

При частичном гидролизе восковидной кукурузы, содержание амилопектина и которой равняется 100%, был выделен трисахарид паноза, в котором одни остаток глюкозы соединен с двумя остатками глюкозы такой же связью:

Исходя из сказанного, молекула амилозы по современным представлениям является длинной неразветвленной цепочкой, состоящей из многих глюкозных колец, по более ранним представлениям — из 300—800, по последним данным — из 3800. Цепочка скручена в спираль витками из шести глюкозных колец; внутри витков могут находиться молекулы других веществ, например в амилозойодном комплексе — атомы йода.
Молекула амилопектина состоит из значительно большого количества глюкозных колец, ветвисто расположенных, причем главная цепочка, от которой отходят ветви, состоит всего лишь из 25—30 глюкозных колец. Боковые цепочки расположены одна от другой на расстоянии 8—9 глюкозных колец; каждая ветвь состоит в свою очередь из 15—18 остатков глюкозы (рис. 7).

В настоящее время считается, что ассоциация отдельных молекул крахмала осуществляется путем связывания их водородом, поэтому такая связь называется водородной. У нона водорода в противоположность ионам других элементов, нет электронной оболочки вследствие этого он не испытывает отталкивания от электронных оболочек других атомов и ионов, а наоборот, притягивает их.
Ион водорода (Н+) заряжен положительно и вступает и довольно прочную связь с электроотрицательными элементами (Э) по схеме — Э... Н—, где черта является внутримолекулярной химической связью, а точки показывают межмолекулярную или межмицеллярную водородную связь. Так, в воде ион водорода одной молекулы сильно притягивает электронейтральную оболочку атома кислорода другой молекулы н между двумя молекулами воды возникает достаточно прочная связь —О...Н—. Наибольшей устойчивостью обладает димер (Н2О)2; причиной этого считают наличие двух водородных связей:

Остальные ассоциативные комплексы воды менее устойчивы. В крахмале при отсутствии воды ассоциация двух молекул может быть изображена следующим образом:

Связь через воду двух молекул крахмала, вероятно, идет следующим путем:

Последним путем осуществляется ассоциация молекул крахмала. находящегося в естественном состоянии, когда крахмал обычно содержит сравнительно большое количество воды. Здесь соседние ОН-группы связываются молекулами воды, которые удерживают их отдельно и придают им большую реакционную способность.
Молекулярная масса амилозы составляет около 50000, что соответствует примерно 300 глюкозным остаткам в полимерной цепи.
Так как амилопектин имеет ветвистое строение, вся молекула его представляется в виде клубка полисахаридных цепей, количество отдельных глюкозных остатков очень большое и молекулярная масса должна быть значительно больше, чем амилозы.
Растворимость амилозы в воде хуже, чем амилопектина. Насыщенным является уже 1%-ный раствор амилозы, в то время как из амилопектина можно готовить 5%-ные и более крепкие растворы. Это свойство составных частей крахмала обусловлено их строением: линейная структура амилозы дает плотную укладку цепей и образует компактную систему, разветвленные же цепи амилопектина не позволяют создать компактную структуру. Этим же обусловлена большая вязкость растворов амилопектина по сравнению с растворами амилозы.
Характерным для крахмала является окрашивание раствором йода: амилоза дает синее окрашивание, а амилопектин — фиолетовое. Чувствительность этой реакции по Крамеру 0,0002%, Открыта она Стомейром еще в 1802 г. Разница в окраске зависит от длины цепочек, т. е. от количества глюкозных колец, составляющих эту цепочку. Цепочка в 4—6 колец не меняет присущую раствору йода желтую окраску; цепочка в 8—12 колец меняет окраску в красную; цепочка в 30—35 колец дает синий цвет. Цепочки с числом глюкозных колец больше 12, но меньше 30 дают с раствором йода оттенки от красного до синего цвета.
При взаимодействии раствора йода с крахмалом происходит образование адсорбционного комплекса, окрашенного в определенный цвет. Этот комплекс является нестойким: при нагревании он распадается и окраска исчезает; охлаждение восстанавливает адсорбционный комплекс, что сопровождается появлением вновь соответствующего окрашивания. При слишком сильном нагревании окраска адсорбционного комплекса после охлаждения не восстанавливается, так как под при высокой температуре испаряется.
В реакции с йодом принимает участие вся цепочка глюкозных колеи, свернутая и спираль; молекулы йода втягиваются внутрь спирали, а так как цепочка состоит из количества остатков глюкозы большего чем 30, появляется синее окрашивание. Реакция амилопектина с йодом не может дать синего окрашивания, так как боковые ветви, участвующие в реакции, построены из числа колец меньшего чем 30.
В состав крахмала входит фосфорная кислота. В крахмале злаков фосфорная кислота является только примесью, поэтому она легко может быть удалена при обработке крахмала теплой водой или спиртом. Фосфорная кислота, которая находится в картофельном крахмале, образует прочные химические соединения типа сложных эфиров, которые не разрушаются даже при ферментативном гидролизе.
Крахмал в холодной воде не растворяется, а в теплой воде, как гидрофильный золь, набухает и превращается в гель. Поглощение воды крахмалом ограничивается примерно 30—50-кратным количеством, что указывает на наличие определенной структуры, препятствующей дальнейшему растягиванию коллоидной системы.
Степень набухания крахмала зависит от температуры. Кукурузный крахмал, например, почти не набухает при температуре 55° С; при 80°С крахмальные зерна набухают и увеличиваются в размере до 25 раз и более, а при температуре 120° С структура крахмальных зерен кукурузы нарушается полностью.
При постепенном нагревании с водой крахмал превращается в вязкий коллоидный раствор, называемый крахмальным клейстером. Увеличение вязкости клейстера происходит за счет а мило пектин а, который сильно набухает, но не растворяется; амилоза же. как имеющая кристаллическое строение, переходит в раствор.
Температура, при которой крахмальный клейстер приобретает наибольшую вязкость, называется температурой клейстеризации; у крахмалов различного происхождения она неодинаковая и лежит в определенных температурных интервалах:

Нарушение целости крахмальных зерен при нагревании в воде проходит через несколько фаз. Первая фаза характеризуется тем, что крахмал, нерастворимый в холодной воде, абсорбирует некоторое количество воды (25—30%), Вода медленно поглощается крахмальными зернами, и набухание их ограничивается известным пределом; зерна, хотя и сохраняют свой характерный вид, но теряют прочность в первую очередь за счет ослабления водородных связей и могут быть легко разрушены. Если в этот момент зерна крахмала подвергнуть сушке, то никаких изменений в их физическом состоянии отметить нельзя.
Вторая фаза начинается при повышении температуры; набухание ускоряется, и при переходе через температуру клейстеризации крахмальные зерна интенсивно набухают, увеличиваясь в размере во много раз, поглощают большие количества воды. По Мейеру и Бернфельду, зерна кукурузного крахмала при температуре 60° С поглощают до 300% воды, при 70° С — около 1000% и в конце концов достигают максимального набухания — 2500%; только около 4% сухого вещества остается в такой набухшей массе крахмала. Быстро увеличивается вязкость суспензии крахмала п воде. При охлаждении внешний вид зерен сильно меняется и большая часть их теряет свою структуру. Молекулы амилозы и часть свободных молекул амилопектина с низкой степенью полимеризации растворяются и диффундируют из зерен; отцентрифутированная часть крахмальной массы с йодом дает синее окрашивание.
Третья фаза набухания протекает при дальнейшем повышении температуры (сверх 70° С). Суспензия крахмала при охлаждении образует прочный гель.
Молекулы воды, как более диссоциированные и обладающие более высоким уровнем энергии, проникают в ослабленную структуру крахмальных зерен, и содержание воды в крахмале достигает очень больших размеров. У горячей воды ассоциация молекул по сравнению с холодной уменьшается, и участие воды в процессе разрушения крахмальных зерен увеличивается. Известно, что при повышении температуры водородные связи разрываются.
При микроскопическом исследовании наблюдается исчезновение организованной структуры, которая настолько дезинтегрирована и гидратирована, что показатель рефракции ее очень близок к показателю рефракции воды.
Не все крахмальные зерна у крахмала одного к того же типа набухают в одинаковом интервале температур. Самые большие и наиболее хрупкие зерна набухают при более низкой температуре, чем самые мелкие, поэтому клейстеризация первых происходит легче. Этим и обусловлены довольно широкие интервалы температуры, которые требуются для полной клейстеризации всего крахмала отдельных злаков.
Вязкость крахмального клейстера при переходе за верхний предел температуры клейстеризации начинает понижаться.
Оклейстеризовацнная масса крахмала представляет собой сетку, образовавшуюся из разветвленных цепочек молекул амило-пектина, ячейки которой наполнены раствором амилозы (рис. 8).
Крахмальный клейстер обладает сильным вращением плоскости поляризации вправо (+201,5-204°).