Эфирное масло входящее в хмель

11.04.2017
Присущий хмелю специфический аромат создается эфирным маслом, состав которого очень сложен. Изучению его посвящено много работ, и основные составные части были определены еще в 1893 г. Эти исследования и в особенности более поздние с применением газовой хроматографии дали довольно полную картину химического состава хмелевого масла.
Содержание эфирного масла в хмеле подвержено значительным колебаниям (0,174—0,640%) и имеет очень различный состав. Например, в калифорнийском хмеле содержится масла, отгоняемого при температуре до 97° С, 50%, в то время как в хмеле из Галлертау — только 22%.
Установлено, что эфирное хмелевое масло примерно на % состоит из терпенов общей формулы (С5Н7)n и на 1/4 из кислородсодержащих компонентов, главным из которых является гераниол (С10Н18О); эта часть эфирного масла обладает большой летучестью и в зависимости от температуры и других условий сушки частично теряется.
Хмелевое масло легко подвергается окислению, причем запах окисленных веществ резко изменяется; частично они приобретают чесночный запах, который передается пиву и значительно снижает его органолептические свойства.
Эфирные масла являются терпеновыми спиртами и находятся в соединении с жирными кислотами но типу сложных эфиров. При хранении хмеля эти комплексные вещества претерпевают гидролиз, который сопровождается нс только потерей аромата, но и приобретением новых запахов, несвойственных нормальному хмелю.
Хмелевое эфирное масло обладает очень плохой растворимостью в воде (0,4 мг/л), труднорастворимо в разбавленном спирте, полностью растворяется в крепком спирте и эфире; уже при комнатной температуре испаряется на воздухе; хорошо извлекается из размельченного хмеля при помощи сухого пара, причем первые высшие летучие компоненты могут быть уловлены в небольшом количестве этанола или метанола. Водная эмульсин масла в тонкодиспергированном виде имеет сильный характерный аромат, который у хмеля разных сортов значительно различается и является очень нестойким, Приятный аромат может быть сохранен лишь в течение нескольких часов, так как хмелевое масло очень быстро окисляется, Салач и Когрла-Гапалова извлекали эфирное масло из водной эмульсии адсорбцией активированным углем и дальнейшей элюцией этиловым эфиром. Установленные анализом константы эфирного масла разных сортов хмеля были различны так же, как были различны и количества редуцирующих веществ, полученных в результате окисления перманганатом.
Эфирные масла представляют собой летучие маслянистые вещества, образующиеся в растениях и обладающие обычно приятным ароматом; они состоят из углеводородов, обычно терпенового ряда, альдегидов, кетонов, спиртов и сложных эфиров.
Терпены (состава С10Н16) делятся на две группы:
- терпены, характеризующиеся наличием трех двойных связей (алифатические терпены);
- терпены, которые могут содержать в молекуле один, два или три цикла (циклические терпены).
В основе химического строения терпенов лежит скелет изопрена (С5Н8):

В эфирных маслах кроме терпенов содержатся родственные им вещества, состав которых является кратным от изопрена (С5Н8) и которые носят название «политерпены». К ним, например, относятся сесквитерпены (С5Н8)3 или С15Н24.
Все эти углеводороды вместе с их кислородными производными объединяются под общим названием «терпеноиды».
Эфирное масло хмеля является смесью 20 соединений из класса терпенов общей формулы С10Н16, из которых мирцен является доминирующим, и менее ценных сесквитерпенов общей формулы С15Н24, среди которых преобладают гумулен и кариофиллен. Окисленная фракция эфирного масла является смесью соединений, главным образом эфиров и кетонов.
Содержание мирцена в хмелевом масле составляет 20—50%; он представляет собой жидкость с относительной плотностью 0,801 с характерным сильным запахом. На воздухе мирцен легко подвергается окислению, полимеризуется и, в конце концов, превращается в смолистое вещество, которое обладает резким неприятным запахом старого хмеля.
Температура кипения мирцена 167°С,
Структурная формула

Гумулен является бесцветным жидким маслом со слабым запалом (или совсем не пахнущим) с температурой кипения 264° С. Содержание его в хмеле изменяется с возрастом хмеля; я отдельных образцах хмеля количество его достигает 60%; обычно же его в хмеле содержится значительно меньше. В основном его значение в хмеле сводится к роли растворителя других ароматических веществ.
Структурная формула гумулена уточнена и доказано, что он является моноциклическим углеводородом:

Природный кариофиллен является бициклическим сесквитерпеном и представляет собой смесь нескольких изомеров, различающихся по расположению двойных связей:

Температура кипении кариофиллена в пределах 258—261° С, относительная плотность при температуре 15° С 0,9004—0,9085. Содержание этого масла в хмеле колеблется от 10 до 20%.
Из окисленных соединений, оказывающих влияние на аромат хмеля, следует отметить линалоол, гераниол, лупарон, лупарол, лупаренол и др,
Линалоол (С10Н18О) представляет собой бесцветную жидкость с относительной плотностью 0,872, приятного запаха (запах ландыша) с температурой кипения 197°С. Обладает оптической активностью. В хмеле линалоол обычно содержится в виде изомеров (право- и левовращающих), находящихся в разных соотношениях. В состав хмелевого масла входит в очень небольших количествах, но сильно влияет на аромат хмеля.
Представляет собой ненасыщенный третичный спирт и имеет структурную формулу

Линалоол с кислотами образует эфиры; в хмеле находится эфир линалоола с изонониловой кислотой.
Гераниол (С10Н18О) тоже является терпеновым первичным непредельным спиртом, изомерным линалоолу, и отличается от последнего положением гидроксильной группы:

Гераниол представляет собой жидкость с запахом розы и является основной составной частью розового масла; оптически активен, относительная плотность 0,881, температура кипения 229° С. Содержится не во всех сортах хмеля,
Лупаренол не имеет запаха, и роль его н хмеле такая же, как и гумулена; имеет температуру кипения 127°С. Он является ненасыщенным сесквитерпеновым спиртом (С15Н24О).
По данным Говарда и Слатера, количество эфирного масла и основных его фракций в хмеле разных сортов и разного происхождения значительно варьирует (табл. 20).

Кроме указанных веществ тяжелые фракции хмелевого масла содержат некоторое количество кислот: изомасляной, изовалериановой, энантовой, каприловой, каприновой и др. Эти кислоты дают со спиртами эфиры, которые сообщают хмелю разные оттенки аромата,
Ригби и Бетьюн и Говард обнаружили определенное соотношение между содержанием фракции гумулона и ?-горькой смоле хмеля и количеством гумулена в эфирном масле и между содержанием когумулона и количеством мирцена.