Водородный показатель воды

14.09.2016
Величина водородного показателя в воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования регламентируется в пределах 6,5—8,5. Водородный показатель выражают величиной pH, представляющей собой десятичный логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком, pH определяют в интервале от 1 до 14. В большинстве природных вод pH составляет от 6,5 до 8,5 и зависит от соотношения концентраций свободного диоксида углерода и бикарбонат-иона. Более низкие значения pH могут наблюдаться в кислых болотных водах за счет повышенного содержания гуминовых и фульвокислот. Летом при интенсивном фотосинтезе pH может повышаться до 9. На величину pH влияет содержание карбонатов, гидроокисей, солей, подверженных гидролизу, гуминовых веществ и др.

В результате происходящих в воде химических и биологических процессов и потерь углекислоты pH воды может быстро изменяться, поэтому его следует определять сразу же после отбора пробы, желательно на водоеме.

Электрометрическое определение


Принцип метода. Метод основан на измерении разности потенциалов, возникающих на границах между внешней поверхностью стеклянной мембраны электрода и исследуемым раствором, с одной стороны, и внутренней поверхностью мембраны и стандартным раствором — с другой. Внутренний стандартный раствор стеклянного электрода имеет постоянную активность ионов водорода, поэтому потенциал на внутренней поверхности мембраны не меняется. Сдвиг pH на единицу вызывает изменение потенциала электрода на 58,1 мВ при 20 °С. Пределы линейной зависимости обусловлены свойствами стеклянного электрода.

Электрометрический (потенциометрический) метод определения pH воды отличается большой точностью (до 0,02). Определению не мешают окраска, мутность, свободный хлор, окислители, восстановители, повышенное содержание солей. Некоторые помехи возникают при повышенном содержании ионов натрия и при pH больше 10. В этом случае необходимо пользоваться специальным электродом или вводить поправки, указанные в инструкции. Влияние температуры воды компенсируется специальным устройством, вмонтированным в прибор.

При анализе сильно загрязненных вод могут мешать жиры, минеральные масла, смолы, оседающие на поверхности электрода. В этом случае электроды следует промывать ватным тампоном, смоченным диэтиловым эфиром, затем раствором моющего средства, после этого несколько раз ополоснуть дистиллированной водой.

Аппаратура. 1. Потенциометры (рН-метры) любой модели со стеклянным и каломельным (или хлорсеребряным) электродом. Стеклянный электрод перед работой выдерживают 8 ч в 0,01 н. растворе хлористоводородной кислоты. Перед измерением его несколько раз ополаскивают дистиллированной водой. Стеклянный электрод должен быть прокалибровав по буферным растворам. 2. Термометр с ценой деления 0,1 °С.

Реактивы. Для приготовления буферных растворов применяют бидистиллированную воду, лишенную углекислоты (свежепрокипяченную и охлажденную). 1. Бифталатный буферный раствор, pH 4 при 20 °C. Бифталат калия KHCgH4O4 квалификации х. ч. перекристаллизовывают. Для этого 35 г соли растворяют в 100 мл горячей воды, фильтруют через бумажный или стеклянный фильтр. Кристаллизацию ведут при температуре не ниже 25 °С, так как при более низкой температуре образуются кристаллы трифталата калия — более кислой соли. Полученные кристаллы сушат при 110—115°С до постоянной массы. Растворяют 10,21 г полученного препарата в мерной колбе вместимостью 1 л в бидистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой.

2. Фосфатный буферный раствор, pH 6,88 при 20 °С. а) Дигидроортофосфат калия квалификации для рН-метрии. Соль квалификации х. ч. дважды перекристаллизовывают. Растворяют 50 г KH2PO4 при нагревании до кипения в 75 мл дистиллированной воды. Раствор фильтруют горячим. Выделившиеся при постоянном помешивании фильтрата кристаллы отфильтровывают и снова перекристаллизовывают. Сушат до постоянной массы при 110±5°С. Получают безводный дигидроортофосфат калия, б) Гидроортофосфат натрия квалификации х. ч. дважды перекристаллизовывают, при повторной перекристаллизации температура не должна превышать 90 °C. Отфильтрованные кристаллы сушат в термостате при 36 °C в течение 2 сут. Получают дигидрат гидроортофосфата натрия, в) Отвешивают 3,40 г перекристаллизованного KH2PO4 и 3,55 г перекристаллизованного Na2HPO4*2Н2О, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 л в бидистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. Получают фосфатный буферный раствор pH 6,88.

3. Тетраборатный буферный раствор, рН 9,22 при 20 °C. Тетраборат натрия (бура) Na2B4O7*10H2O квалификации х.ч. трижды перекристаллизовывают. Для этого 50 г препарата растворяют в 275 мл воды при 50—60 °C (при более высокой температуре кристаллизуется Na2B4O7*5Н2О). Раствор фильтруют и после охлаждения до 25—30 °C при энергичном помешивании получают кристаллы буры. Их отфильтровывают через бумажный или стеклянный фильтр и повторяют перекристаллизацию в тех же условиях. Кристаллы промывают небольшим количеством бидистиллированной воды и отжимают между листами фильтровальной бумаги. Затем высушивают в бюксе в эксикаторе над смоченными водой (расплывающимися) кристаллами бромида натрия NaBr до постоянной массы, при этом препарат полностью удерживает кристаллизационную воду и сохраняет постоянную массу. Хранят кристаллы в том же эксикаторе. В мерной колбе вместимостью 1 л растворяют 3,81 г перекристаллизованной буры в бидистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой.

Хранят буферные растворы в плотно закрытых полиэтиленовых бутылках в прохладном месте.

Ход определения. Инструкции по эксплуатации приборов, по подготовке к работе прилагают к каждому прибору и они несколько различаются в зависимости от конструкции потенциометра (рН-метра). Общие этапы работы следующие: перед включением прибора проверяют его «механический нуль», при необходимости его корректируют. Включают рН-метр, после прогрева корректируют «электрический нуль». Затем проверяют и устанавливают шкалу по 2—3 буферным растворам. Для этого стаканчик с буферным раствором помещают под стеклянный и каломельный электроды так, чтобы раствор полностью покрывал шарик стеклянного электрода. Нижний конец каломельного электрода должен быть ниже шарика стеклянного электрода. В стаканчик помещают термометр.

На поверхности шарика не должно быть пузырьков воздуха. Измеряют pH буферного раствора, спустя 2—3 мин повторяют измерение. Если оба значения совпадают, то потенциал электрода считают установившимся и приступают к коррекции шкалы в соответствии с инструкцией. Затем аналогично поступают с другими буферными растворами. Электрод между измерениями тщательно ополаскивают дистиллированной водой, снимают капли ее чистой фильтровальной бумагой и ополаскивают 2 раза небольшими порциями нового буферного раствора. Значения pH буферных растворов для коррекции шкалы при различной температуре приведены в табл. 2.
Водородный показатель воды

После проверки и коррекции прибора электроды, термометр и стаканчик тщательно ополаскивают дистиллированной, а затем исследуемой водой. Наливают в стакан анализируемую воду и измеряют pH 2—3 раза с интервалом 2—3 мин. Последние два показания прибора должны быть одинаковыми. Если исследуемая вода имеет низкую температуру (около 0 °C), то она должна быть нагрета до комнатной, иначе стрелка рН-метра будет плыть, пока не установится комнатная температура.

При измерении pH слабоминерализованных вод надо предохранять пробу от контакта с посторонними примесями и воздухом, чтобы исключить поглощение водой углекислоты, содержащейся в нем.

Колориметрическое определение


Положительным качеством колориметрических методов определения pH воды является простота, однако методы имеют невысокую точность, особенно при анализе мутных и окрашенных вод, кроме того, необходимо введение солевых поправок. Наиболее надежен из них метод с использованием буферных растворов.

Принцип метода. Метод основан на том, что при прибавлении к исследуемой воде соответствующего индикатора в зависимости от pH воды он принимает ту или иную окраску, которую сравнивают со шкалой стандартных буферных растворов.

Нужно строго соблюдать указания о количестве приливаемого индикатора при определении pH. Окраску следует сравнивать в тени или при рассеянном освещении. Для лучшего улавливания тонов пробирки надо рассматривать на белом фоне, держа их перед собой на расстоянии 25 см в слегка наклонном положении.

Природная вода часто имеет естественную желтую окраску и мутность, что мешает прямому колориметрическому определению pH, В этом случае эффективен компаратор для компенсации интенсивной окраски и мутности воды (при цветности выше 100°). При применении компаратора пробирки располагают следующим образом: передний ряд — первый буферный раствор с индикатором, исследуемая вода с индикатором, второй буферный раствор с индикатором; задний ряд — исследуемая, дистиллированная и исследуемая вода. Окраски сравнивают, просматривая пробирки сбоку, через горизонтальные отверстия компаратора.

Определение pH с универсальным индикатором. Для исследования воды на месте отбора удобно пользоваться универсальным индикатором для определения pH.

Реактивы. 1. Индикатор бромтимоловый синий.

2. Индикатор метиловый красный.

3. Гидроксид калия, 0,01 н. раствор.

4. Универсальный индикатор, а) Отвешивают 0,04 г бромтимолового синего, растирают в агатовой ступке или на часовом стекле стеклянным пестиком с 6 мл 0,01 н. раствора гидроксида калия, смывают в мерную колбу вместимостью 100 мл сначала 20 мл этанола, а затем дистиллированной водой, доводя объем до 100 мл. б) Отвешивают на аналитических весах 0,01 г метилового красного, растирают с 3,5 мл 0,01 н. раствора гидроксида калия, смывают в мерную колбу вместимостью 50 мл сначала 10 мл этанола, а затем дистиллированной водой, доводя объем до метки. Оба раствора сливают вместе. Полученный индикатор пригоден для определения pH в интервале от 5 до 8,5, т. е. в пределах, наиболее характерных для большинства природных вод.

5. Шкала фосфатных буферных растворов. Для приготовления буферных растворов используют бидиетиллированную воду, не содержащую углекислоты (свежепрокипяченную и охлажденную), а) Дигидроортофосфат калия применяют квалификации для рН-метрии. КН2РО4 квалификации х. ч. дважды перекристаллизовывают. Растворяют 9,078 г препарата в мерной колбе вместимостью 1 л в дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой, б) Гидроортофосфат натрия Na2HPO4 квалификации х. ч. дважды перекристаллизовывают. Растворяют 0,472 г препарата в мерной колбе вместимостью 1 л в дистиллированной воде и доводят объем той же водой до метки.

Буферные растворы хранят в плотно закрытых полиэтиленовых склянках в прохладном месте. Необходимые буферные смеси готовят по мере надобности (табл. 3).
Водородный показатель воды

В полевых условиях можно применять также пленочные или нарисованные имитирующие шкалы.

Ход определения. В пробирку наливают 5 мл исследуемой воды, прибавляют 0,1 мл универсального индикатора, перемешивают и сравнивают со шкалой буферных растворов, к которым прибавлено также 0,1 мл индикатора на 5 мл раствора. Пробирки просматривают сверху на белом фоне. Приближенное значение pH в соответствии с окраской исследуемой воды представлено ниже:
Водородный показатель воды

Определение pH с набором индикаторов. Для точного определения применяют несколько индикаторов, наиболее удобных по градации переходных оттенков, поскольку каждый индикатор резко изменяет свою окраску в определенном диапазоне pH. Для исследования природных вод можно рекомендовать следующий набор индикаторов и буферных растворов.

Реактивы. 1. Набор индикаторов, а) Метиловый красный для pH от 4,4 до 6,2. Растворяют 0,1 г препарата при нагревании на водяной бане в 50 мл этанола и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Переход окраски из красной в желтую, б) Бромтимоловый синий для pH от 6,0 до 7,6. Растворяют 0,1 г препарата в 50 мл этанола и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Переход окраски из желтой в синюю, в) Крезоловый красный для pH от 7,2 до 8,8. Растворяют 0,1 г препарата в 50 мл этанола и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Переход окраски из желтой в красную, г) Тимоловый синий для pH от 8 до 9,6. Растворяют 0,1 г препарата в 50 мл этанола при нагревании на водяной бане и по охлаждении доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Переход окраски из желтой в синюю. Во все индикаторы добавляют 0,1 н. раствор гидроксида натрия или хлористоводородной кислоты до получения окраски переходного цвета.

2. Буферные растворы. Для их приготовления применяют бидистиллированную воду, не содержащую углекислоты (свежепрокипяченную и охлажденную). Фосфатные растворы pH 5,3—8,0. Приготовление см. п. 2.2.1. Борно-щелочные. а) Хлорид калия, 0,1 н. раствор. KCl квалификации х. ч. дважды перекристаллизовывают и высушивают при температуре не выше 120 °С. Растворяют 7,456 г препарата в мерной колбе вместимостью 1 л в дистиллированной воде и доводят объем до метки этой же водой, б) Борная кислота квалификации х. ч., дважды перекристаллизованная из кипящей дистиллированной воды, высушенная при температуре не выше 80 °C до постоянной массы. Растворяют 6,2 г Н3ВО3 в мерной колбе вместимостью 1 л в 0,1 н. растворе хлорида калия и доводят объем до метки этим же раствором, в) Гидроксид натрия, 0,1 н. раствор. В мерной колбе вместимостью 1 л в дистиллированной воде растворяют 4 г NaOH квалификации х. ч. и доводят объем до метки той же водой. Хранят растворы в плотно закрытых склянках в прохладном месте. Борно-щелочные растворы готовят по мере необходимости (табл. 4).
Водородный показатель воды

Приготовление шкалы. В пробирки вносят по 10 мл буферных растворов и по 5 капель индикатора. Пробирки закрывают пробками, можно резиновыми, предварительно прокипяченными. Для каждого индикатора готовят отдельную шкалу буферных растворов в интервале, в котором может работать данный индикатор. Для полевых исследований можно-использовать пробирки меньшего объема, брать 3 мл раствора и прибавлять 3 капли индикатора. Шкалу хранят в темном месте в деревянном ящике, где имеются гнезда для пустых пробирок и капельницы для индикаторов. Пробирки должны быть одного стекла и одного размера для шкалы и исследуемой воды. К стандартной шкале и исследуемой пробе следует прибавлять индикатор одной и той же партии приготовления и из одной и той же капельницы. Шкала не изменяется в течение нескольких месяцев при хранении в темноте.

Ход определения. Исследуемую воду вносят в пробирку в количестве 10 или 3 мл и прибавляют 5 или 3 капли индикатора, перемешивают и сравнивают со шкалой буферных растворов того интервала, для которого предназначен данный индикатор. Если окраска пробирки выходит за пределы шкалы, то определение повторяют, взяв соседний индикатор. Если окраска исследуемой воды совпадает с окраской одной из пробирок шкалы, то значение ее pH считают pH воды. Если окраска в пробирке является промежуточной между двумя пробирками шкалы, то значение pH воды находят интерполяцией. Для санитарных исследований температурные поправки можно не учитывать, а среднюю солевую поправку для вод с минерализацией до 1000 мг/л принимать равной 0,2; 1000—2000 мг/л — равной 0,1; 2000—3000 мг/л — равной 0. Величину поправки следует прибавлять к найденной pH исследуемой воды.

Определение pH в сильно загрязненных водах. Для ориентировочного определения pH в сильно загрязненных водах (окрашенных или мутных) можно пользоваться индикаторными бумажками, однако этот метод весьма приближенный.