Окисляемость воды

14.09.2016
Окисляемость — общее количество содержащихся в воде восстановителей (неорганических и органических), реагирующих с сильными окислителями, например, бихроматом, перманганатом и др. Результаты определения окисляемости одной и той же воды с помощью разных окислителей обычно неоднозначны из-за неодинаковой степени окисления веществ, присутствующих в воде. Это зависит от свойств окислителя, его концентрации, температуры, pH воды и т. п. Все методы определения окисляемости условны, а получаемые результаты сравнимы только в том случае, когда точно соблюдены все условия проведения анализа.

Результаты определения окисляемости выражают в миллиграммах кислорода на 1 л воды (мг О/л).

Наиболее полное окисление достигается бихроматом калия, поэтому бихроматную окисляемость нередко называют «химическим потреблением кислорода» (ХПК). Это основной метод определения окисляемости. Большинство соединений окисляется при этом на 95—100%. Однако есть небольшое число соединений (бензол, толуол, пиридин и др.), которые совсем не окисляются бихроматом калия даже в присутствии катализатора. Окисление органических веществ бихроматом происходит до образования диоксида углерода и воды, азот выделяется в виде газа.

Нормативы ХПК воды водоемов хозяйственно-питьевого водопользования — 15 мг О/л, культурно-бытового — 30 мг О/л.

Бихроматная окисляемость


Принцип метода. В 50% по объему серной кислоте бихромат калия при кипячении действует как сильный окислитель, особенно при использовании в качестве катализатора сульфата серебра. После окисления избыток бихромата находят титрованием раствором соли Мора.

Метод позволяет определить окисляемость от 15 мг О/л и выше при применении 0,1 н. раствора бихромата калия и от 5 до 50 мг О/л при использовании 0,05 н. раствора.

Мешающее влияние хлоридов устраняют при их небольшом количестве введением дополнительно сульфата серебра из расчета на 1 мг хлоридов 10 мг сульфата серебра, а при большом — сульфата ртути (II).

Аппаратура. Круглодонная колба с обратным холодильником с притертой пробкой.

Реактивы. 1. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.

2. Сульфат серебра Ag2SO4.

3. Сульфат ртути (II) HgSO4.

4. Бихромат калия, 0,1 н. раствор.

5. Соль Мора, 0,1 н. раствор. В дистиллированной воде растворяют 40 г (NH4)2SO4*FeSO4*6H2O, прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты и разбавляют дистиллированной водой до 1 л. Поправочный коэффициент этого раствора устанавливают по титрованному раствору бихромата калия. Для этого 25 мл 0,1 н. бихромата калия разбавляют дистиллированной водой до 250 мл, приливают 20 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и дают остыть. Затем прибавляют 3—4 капли ферроина или 5—10 капель N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора.

6. Индикатор, один из следующих растворов, а) Ферроин: 1,485 г 1,10-фенантролина и 0,695 г сульфата железа (II) FeSO4*7Н2O растворяют в воде и разбавляют до 100 мл. б) N-фенилаитраниловая кислота: 0,25 г растворяют в 12 мл 0,1 н. гидроксида натрия и разбавляют водой до 250 мл.

Ход определения. В отсутствие хлоридов. Отбирают такую порцию воды, чтобы на ее окисление расходовалось около 50% раствора бихромата калия, разбавляют ее дистиллированной водой до 20 мл (для речных вод обычно можно брать 20 мл), переносят в круглодонную колбу вместимостью 300 мл, прибавляют 10 мл 0,1 н. бихромата калия и осторожно, малыми порциями, тщательно перемешивая смесь после добавления каждой порции, 30 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Затем добавляют 0,3—0,4 г сульфата серебра, вводят в колбу несколько стеклянных капилляров, бусинок или кусочков пемзы, присоединяют к обратному холодильнику, нагревают до слабого кипения и кипятят 2 ч. Затем охлаждают, обмывают стенки холодильника 25 мл дистиллированной воды и переносят содержимое колбы в коническую колбу вместимостью 500 мл, обмывают первую колбу несколько раз дистиллированной водой, собирая промывные воды в ту же коническую колбу, так чтобы объем раствора был около 350 мл. Вводят 4—5 капель ферроина или 10—15 капель N-фенилантраниловой кислоты и оттитровывают избыток бихромата калия солью Мора.

Для холостого опыта берут 20 мл дистиллированной воды и проводят ее через все ступени анализа.

Величину ХПК (мг О/л) вычисляют по формуле:

ХПК = (А-В)*н*К*8*1000/V,


где А и В — объем растворов соли Мора, израсходованных на титрование холостого опыта и пробы, мл; н — нормальность раствора соли Мора; К — поправочный коэффициент к титру раствора соли Мора; V — объем анализируемой воды, мл;. 8 — эквивалент кислорода.

В присутствии хлоридов. Если в анализируемой воде содержатся хлориды и присутствуют лишь легкоокис-ляющиеся органические вещества, то можно проводить определение, не добавляя катализатор сульфат серебра. Хлорид-ионы окисляются до свободного хлора. Из полученного результата надо вычесть поправку: на 1 мг хлорид-ионов расходуется 0,23 мг кислорода.

Если в пробе, помимо хлоридов, есть органические вещества, требующие для окисления присутствия катализатора, то в пробу вводят сульфат ртути в таком количестве, чтобы на каждый миллиграмм хлоридов приходилось бы 15 мг ртути (22,5 мг сульфата ртути). Образуется растворимый, но малодиссоциирующий хлорид ртути, который при избытке ионов ртути достаточно устойчив даже в присутствии концентрированной серной кислоты и бихромата калия.

К 20 мл пробы (или меньшему объему, разбавленному до 20 мл), содержащей во взятом объеме не более 40 мг хлорид-ионов, прибавляют 1 г сульфата ртути, 5 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 для растворения соли ртути, 10 мл 0,1 н. бихромата калия, очень осторожно вливают 30 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, добавляют 0,75 г сульфата серебра и нагревают с обратным холодильником до слабого кипения, кипятят 2 ч и продолжают, как описано выше.

В присутствии хлоридов и сульфидов, а также меркаптанов, органических сульфидов и дисульфидов при добавлении сульфата ртути выпадает черный осадок соли ртути, не растворяющийся при дальнейшей обработке. В этих случаях рекомендуется несколько изменить порядок прибавления реактивов.

К 20 мл пробы (или меньшему объему, разбавленному до 20 мл) сначала прибавляют 10 мл 0,1 н. бихромата калия, затем наливают 5 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и дают постоять 10—20 мин при комнатной температуре для окисления легкоокисляющихся веществ, в том числе и сернистых соединений. Затем прибавляют 1 г сульфата ртути, вводят 30 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, 0,75 г сульфата серебра и продолжают, как описано выше.

Определение окисляемости малозагрязненных вод проводят, применяя 0,05 или 0,025 н. бихромат калия, а последующее титрование — соответствующий раствор соли Мора. Расчет ведут по той же формуле (меняется лишь величина нормальности раствора).

Следует учесть, что при работе с. такими растворами бихромата калия малейшие загрязнения колбы или холодильника приводят к большим ошибкам.

Перманганатная окисляемость (метод Кубеля)


Принцип метода. Метод основан на окислении веществ, присутствующих в воде, 0,01 н. раствором перманганата калия в сернокислой среде при кипячении. Без разбавления можно определять окисляемость до 10 мг кислорода в 1 л. Мешающее влияние хлоридов, если их концентрация превышает 300 мг/л, устраняют прибавлением 0,4 г сульфата ртути (II). Железо, сероводород, сульфиды, нитриты следует определять отдельно, а результат, пересчитанный на окисляемость, вычесть из найденной величины окисляемости воды: 1 мг сероводорода потребляет 0,47 мг атомарного кислорода; 1 мг нитритов — 0,35 мг; 1 мг железа(II) — 0,14 мг.

При определении перманганатной окисляемости после реакции должно остаться не менее 40% введенного перманганата калия, так как степень окисления зависит от его концентрации. При большем расходе реагента пробу необходимо разбавлять.

Аппаратура. 1. Плоскодонные колбы для кипячения вместимостью 250—300 мл, предназначенные только для окисляемости. Новые колбы обрабатывают перед употреблением кипячением в кислом растворе перманганата калия, как это описано при определении поправки раствора перманганата. 2. Стеклянные шарики, капилляры или обожженная пемза.

Реактивы. 1. Вода дистиллированная (или бидистиллированная), не содержащая окислителей. Применяют для приготовления реактивов и разбавления проб.

2. Серная кислота, разбавленный (1:3) раствор. Прибавляют при помешивании 1 объем серной кислоты пл. 1,84 г/см3 к 3 объемам дистиллированной воды. По охлаждении раствора до 40 °C к нему прибавляют 0,01 н. раствор перманганата калия до слабо-розовой окраски.

3. Серная кислота, разбавленный (1:15) раствор.

4. Щавелевая кислота, 0,01 н. раствор. Готовят из фиксанала или растворяют 0,6303 г щавелевой кислоты в мерной колбе вместимостью 1 л в серной кислоте (1:15) и доводят объем до метки этой же кислотой; 1 мл раствора соответствует 0,08 г кислорода.

5. Перманганат калия, 0,1 и 0,01 н. растворы, а) Основной раствор, 0,1 н. Готовят из фиксанала или растворяют 3,2 г перманганата калия в 1 л дистиллированной воды. Хранят в темной склянке, изредка перемешивая. Используют через 2—3 нед после приготовления, б) Рабочий раствор, 0,01 н. Готовят разведением основного. Хранят в склянке темного стекла. Через несколько дней устанавливают титр раствора. Для этого в коническую колбу наливают 100 мл дистиллированной воды, прибавляют 10 мл 0,01 н. щавелевой кислоты и 5 мл серной кислоты (1:3). Можно использовать оттитрованную пробу после определения окисляемости, в этом случае кислоту не прибавляют. Смесь нагревают до кипения и, слегка охладив (до 80—90 °С), титруют 0,01 н. раствором перманганата калия до слабо-розовой окраски. Если поправка раствора отличается от 1,00 больше чем на 0,05, то раствор соответственно разбавляют или концентрируют. Нормальность раствора перманганата калия устанавливают в день анализа.

Ход определения. В колбу помещают 100 мл исследуемой воды (или разбавленной до 100 мл), несколько капилляров, стеклянных шариков или кусочков пемзы, приливают 5 мл разбавленной серной кислоты (1:3) и 10 мл 0,01 н. перманганата калия. Смесь нагревают так, чтобы она закипела не более чем через 5 мин, и кипятят точно 10 мин, закрыв маленькой конической воронкой для уменьшения испарения. К горячему раствору прибавляют 10 мл 0,01 н. щавелевой кислоты. Обесцвеченную горячую (80—90 °С) смесь титруют 0,01 н. перманганатом калия до слабо-розового окрашивания.

Если в процессе кипячения содержимое колбы потеряет розовую окраску или побуреет, то определение надо повторить, разбавив исследуемую воду. Определение также повторяют, если при обратном титровании щавелевой кислоты израсходовано более 7 мл или менее 2 мл 0,01 н. перманганата калия.

Одновременно проводят холостой опыт со 100 мл дистиллированной воды и обрабатывают ее так же, как и анализируемую воду. Расход раствора перманганата калия не должен превышать 0,3 мл.

Величину перманганатной окисляемости (мг О/л) рассчитывают по формуле:

Х = (А-В)*К*0,01*8*1000/V = (A-B)*K*80/V,


где А и В — объемы 0,01 н. перманганата калия, израсходованные на титрование исследуемой и холостой пробы, мл; К — поправочный коэффициент к раствору перманганата калия; V — объем пробы, взятой для анализа, мл; 8 — эквивалент кислорода. Если поправка к титру перманганата калия имеет значение от 0,995 до 1,005, то при вычислении результатов ее можно не учитывать.

Перманганатная окисляемость с йодометрическим титрованием


Принцип метода. Метод основан на окислении присутствующих в воде веществ перманганатом калия в сернокислой среде, с последующим добавлением йодида калия; выделившийся йод (его количество эквивалентно непрореагировавшему перманганату калия) оттитровывают тиосульфатом натрия.

После окисления должно остаться около 40% введенного перманганата калия (на титрование должно пойти не более 6 мл 0,01 н. тиосульфата натрия), поскольку степень окисления зависит от его концентрации. При меньшем расходе тиосульфата натрия пробу необходимо разбавлять.

Проведению анализа мешают хлориды (более 300 мг/л), железо, нитриты, сульфиды. При содержании этих ингредиентов меньше 0,1 мг/л их присутствием можно пренебречь. В противном случае их предварительно окисляют при комнатной температуре: к 100 мл исследуемой воды прибавляют 10 мл 0,01 н. перманганата калия, 5 мл серной кислоты (1:3), 0,5 г йодида калия и сразу после растворения йодида титруют выделившийся йод 0,01 н. тиосульфатом натрия. Объем тиосульфата натрия учитывают при расчете окисляемости.

Реактивы. 1. Перманганат калия, 0,1 и 0,01 н. растворы.

2 Серная кислота, разбавленный 1:3 раствор.

3. Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор.

4. Йодид калия, кристаллический.

5. Крахмал, 0,5% раствор.

Ход определения. В колбу помещают 100 мл исследуемой воды (или меньший объем, разбавленный до 100 мл дистиллированной водой), несколько капилляров, стеклянных шариков или кусочков пемзы, 5 мл разбавленной серной кислоты (1:3), нагревают и в самом начале кипения добавляют 10 мл 0,01 н. перманганата калия, кипятят 10 мин, закрыв маленькой конической воронкой для уменьшения испарения. Охлаждают, прибавляют 0,5 г йодида калия и выделившийся йод оттитровывают 0,01 н. тиосульфатом натрия до слабо-желтого цвета, прибавляют 1 мл 0,5% крахмала и продолжают по каплям титровать до исчезновения синей окраски.

Параллельно проводят определение окисляемости холостой пробы (дистиллированной воды).

Величину перманганатной окисляемости (мг О/л) вычисляют по формуле:

Х = 8*н*К(А1-А2)*1000/V,


где A1 и A2 — объемы 0,01 н. тиосульфата натрия, израсходованные на титрование холостой и исследуемой пробы, мл; н. — нормальность раствора тиосульфата натрия; 8 — эквивалент кислорода; V — объем пробы, взятой для определения, мл; К — поправочный коэффициент к раствору тиосульфата натрия.