Растворенный кислород

14.09.2016
Концентрация растворенного кислорода в воде водоемов санитарного водопользования (I и II категории) в пробе, отобранной до 12 ч дня, должна быть не менее 4 мг/л в любой период года.

Количество растворенного кислорода в воде имеет большое значение для оценки санитарного состояния водоемов и его снижение указывает на резкое изменение биологических процессов в водоеме, а также на загрязнение водоемов веществами, биохимически интенсивно окисляющимися. Концентрация растворенного кислорода в воде зависит и от природных факторов — атмосферного давления, температуры воды, содержания в ней растворенных солей.

Йодометрическое определение по Винклеру


Принцип метода. Метод основан на способности гидроксида марганца (II) окисляться в щелочной среде до гидроксида марганца (IV), количественно связывая при этом кислород. В кислой среде гидроксид марганца (IV) вновь переходит в двухвалентное состояние, окисляя при этом эквивалентное связанному кислороду количество йода. Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия. Предел обнаружения растворенного кислорода 0,05 мг/л.

Определению мешают взвешенные и органические вещества, нитриты, двух- и трехвалентное железо, а также другие окисляющие и восстанавливающие вещества. Их влияние необходимо устранять в ходе анализа.

Аппаратура. 1. Кислородные склянки вместимостью 100—200 мл с притертой пробкой, калиброванные с точностью до 0,1 мл. Калибровка производится взвешиванием. Объем склянки определяют по разности массы склянки, полностью заполненной дистиллированной водой при 20 °C и закрытой пробкой, и массы пустой сухой склянки, также закрытой пробкой. Склянки и соответствующие пробки нумеруют. Пригодны и склянки с водяными затворами.

Реактивы. 1. Сульфат или хлорид марганца (II), раствор. Растворяют 400 г MnSO4*2Н2О (или 480 г MnSO4*4Н2О, или 364 г MnSO4*H2O, или 425 г MnCl2*4Н2О) в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Фильтруют через бумажный фильтр или сливают через сифон после полного отстаивания осадка. Разбавленный раствор в кислой среде при добавлении йодида калия не должен выделять свободного йода.

2. Щелочный раствор йодида калия, а) Растворяют 150 г йодида калия в 100 мл дистиллированной воды. При лодкислении разбавленный раствор не должен выделять йода. б) Растворяют 500 г гидроксида натрия или 700 г гидроксида калия в 500 мл дистиллированной прокипяченной (для удаления диоксида углерода) воды. Оба раствора смешивают и доводят объем до 1 л.

3. Хлористоводородная кислота, разбавленный 2:1 раствор.

4. Серная кислота пл. 1,84 г/см3 и разбавленный 1:4 раствор.

5. Ортофосфорная кислота пл. 1,7 г/см3.

6. Тиосульфат натрия, 0,02 н. раствор.

7. Йод, 0,02 н. раствор в насыщенном растворе NaCl.

8. Йодид калия. При подкислении не должен выделять йода.

9. Азид натрия, 0,5% раствор.

10. Крахмал, 0,5% раствор.

11. Сульфаминовая кислота или мочевина, 40% раствор.

12. Роданид калия, раствор. В 200 мл 25% сульфата натрия растворяют 2 г KCNS.

13. Смешанный раствор гипохлорита и сульфата натрия. В 1 л дистиллированной воды растворяют 250 г Na2SO4*10H2O. Этот раствор (200 мл) смешивают с 30 мл 3% NaClO и хранят в темной склянке; 1 мл раствора соответствует 4—5 мл 0,02 н. тиосульфата натрия. Концентрация активного хлора в этом растворе убывает медленно, но периодически необходимо добавлять каплю гипохлорита натрия.

14. Ацетат натрия или калия, насыщенный раствор.

Ход определения. При взятии пробы на кислород соблюдают все меры предосторожности против попадания в пробу атмосферного воздуха. Пробу берут в калиброванную склянку на 100—200 мл с притертой пробкой. При взятии пробы на кислород с помощью батометра резиновую трубку опускают до дна склянки, пропуская несколько объемов воды, и наполняют так, чтобы вода переливалась через край.

Можно отбирать пробу следующим образом. Склянку с грузом и закрытой пробкой опускают на требуемую глубину, открывают пробку шнуром, привязанным к пробке, и держат на намеченной глубине до прекращения выхода пузырьков воздуха. Вынутая склянка должна быть наполнена до краев.

Кислород фиксируют на месте тотчас же после отбора пробы. Для этого в нее вводят пипеткой 1 мл сульфата или хлорида марганца и 1 мл щелочного раствора йодида калия на 100—150 мл пробы. После введения реактивов закрывают склянку пробкой, следя за тем, чтобы в ней не осталось пузырьков воздуха. Затем содержимое тщательно перемешивают многократным резким перевертыванием склянки. В таком состоянии пробу можно оставить для транспортировки, но не больше чем на 1 сут.

Перед титрованием (осадок должен хорошо осесть) приливают 5 мл хлористоводородной кислоты (2:1), при этом часть жидкости сливается через край, что не имеет значения для определения. Склянку закрывают пробкой (воздуха под пробкой не должно быть), и содержимое тщательно перемешивают. Осадок гидроксида марганца, выпавший в щелочной среде, растворяется, окисляет йодистые соединения, выделившийся йод окрашивает раствор в желтый цвет. После этого всю пробу переливают в колбу на 250—300 мл и быстро титруют 0,02 н. тиосульфатом натрия при непрерывном помешивании до слабо-желтого цвета, после чего прибавляют 1 мл 0,5% крахмала и продолжают по каплям титровать до исчезновения синей окраски. Окраска должна исчезнуть от одной капли тиосульфата.

Содержание растворенного кислорода в воде (мг/л) рассчитывают по формуле:

Х = А*н*8*1000/V1-V2,


где А — объем тиосульфата, пошедшего на титрование пробы, мл; н — нормальность тиосульфата с учетом поправки; 8 — эквивалентная масса кислорода, соответствующая 1 мл 1 н. тиосульфата; V1 — объем пробы в склянке, мл; V2 — объем воды, вылившейся при введении реактивов для фиксации кислорода, мл.

Кроме абсолютного значения количества растворенного кислорода, вычисляют процент насыщения воды по отношению к нормальному содержанию кислорода при данной температуре и давлении. Для этого пользуются табл. 9, где дано нормальное содержание кислорода при различной температуре, давлении 760 мм рт. ст. и общей минерализации воды до 1000 мг/л.

Процент насыщения воды кислородом рассчитывают по формуле:

O2 = A*100*P1/HP2,


где А — количество кислорода, мг/л, по анализу; H — нормальное количество кислорода при данной температуре и давлении (P1) 760 мм рт. ст., или 1013 гПа; P2 — давление фактическое, мм рт. ст., или гПа.

1. Определение в присутствии мешающих веществ. Если вода содержит много органических веществ или минеральных восстановителей, то необходимо вводить поправку на их йодопотребление. Для этого исследуемую воду отбирают в две склянки одинакового объема и затем пипетками с длинными носиками вносят в каждую по 3—5 мл 0,02 н. йода в насыщенном растворе хлорида натрия. Склянки закрывают пробками, перемешивают и через 5 мин вносят по 1 мл щелочного раствора йодида калия в обе склянки, а затем в склянку «а» — 1 мл соли марганца, в склянку «б» — 1 мл дистиллированной воды. Закрывают пробками и перемешивают. После оседания осадка в обе склянки вносят в одинаковом количестве кислоту и оттитровывают тиосульфатом йод. Содержание растворенного кислорода (мг/л) рассчитывают по формуле:

X = 8*н*(A-B)*1000/V1-V2,


где В — объем 0,02 н. раствора тиосульфата, пошедшего на титрование раствора в склянке «б», мл; А — то же для склянки «а»; н — нормальность раствора тиосульфата с учетом поправки; 8 — эквивалентная масса кислорода, соответствующая 1 мл 1 н, тиосульфата; V1 — объем кислородной склянки, мл; V2 — объем всех реактивов, внесенных в воду для осаждения кислорода, мл.

Если склянки неодинакового объема, необходимо вносить соответствующие поправки в расчеты.

2. В присутствии восстановителей кислород можно определять по Россу: в кислородную склянку прибавляют сначала 0,5 мл серной кислоты (1:4), затем 0,5 мл смешанного реактива — гипохлорит и сульфат натрия, после этого ее закрывают пробкой, взбалтывают и ставят в темное место на 30 мин. Для устранения избытка гипохлорита натрия добавляют 1 мл роданида калия и перемешивают. Через 10 мин приступают к определению кислорода.

3. При содержании железа (III) менее 1 мг/л его влиянием можно пренебречь. При концентрации 1—50 мг/л для растворения осадка необходима ортофосфорная кислота пл. 1,70 г/см3.

4. При содержании азота нитритов более 0,05 мг/л определить растворенный кислород прямым методом Винклера затруднительно, так как нитриты в кислой среде, действуя как катализатор, способствуют окислению йодида до йода кислородом воздуха, что приводит к повышенному расходу тиосульфата и мешает окончанию титрования, поскольку синяя окраска индикатора восстанавливается. Для устранения мешающего влияния нитритов можно применить один из следующих приемов:

— перед растворением осадка в кислоте следует внести в склянку несколько капель 5% азида натрия;

— вместо азида натрия можно использовать 40% мочевину или сульфаминовую кислоту. В этом случае меняется порядок прибавления реактивов: гидроксид марганца осаждают 70% гидроксидом калия или 50% гидроксидом натрия, растворяют осадок в кислоте, добавляют 0,15 мл 40% сульфаминовой кислоты или мочевины и затем 15% йодид калия. Далее продолжают определение;

— при содержании азота нитритов не более 1—2 мг/л практически правильные результаты можно получить, если после растворения осадка в кислоте быстро повысить активную реакцию среды до pH 4, добавляя буферный раствор ацетата калия или натрия. Необходимое количество ацетатного раствора зависит от объема склянок, количества прибавляемых реактивов и кислоты, поэтому его можно установить для одних и тех же склянок постоянным. Для этого после оттитровывания йода (специальный холостой опыт) в колбу вносят несколько капель индикатора бромфенолового синего и из пипетки прибавляют в колбу при помешивании раствор ацетата калия до перехода окраски из желтой в синевато-голубую (pH около 4). Установленное таким образом количество раствора ацетата калия вносят предварительно в колбу, в которую затем переносят пробу для титрования.

Электрохимическое определение


Принцип метода. Метод основан на измерении тока восстановления кислорода, диффундирующего к индикаторному электроду (катод) через полупроницаемую мембрану. При диффузии кислорода через мембрану устанавливается равновесие, и ток становится пропорциональным содержанию кислорода в воде. Скорость диффузии зависит от температуры воды. Мембрана пропускает и другие неполярные газы (азот, углекислый газ и др.). При применении щелочного электролита восстанавливается только кислород. Метод пригоден для анализа любых вод, в том числе мутных и окрашенных.

Аппаратура. Анализаторы различных марок стационарные и переносные (АКП-1, «Оксиметр», KM-101 и др.). Порядок работы на приборах указан в соответствующих инструкциях. Калибровку проводят по растворам с различным содержанием растворенного кислорода (насыщают воду кислородом в разной степени). Точное содержание кислорода в растворах устанавливают методом Винклера.

Полярографическое определение


Принцип метода. На ртутном капельном электроде растворенный кислород восстанавливается, на полярограмме образуются 2 волны. Первая обусловлена восстановлением кислорода до пероксида водорода, а вторая — пероксида до воды. Величина потенциала в обоих случаях зависит от среды. Для аналитических целей пригодна лишь первая волна кислорода, получаемая в растворе гидроксида или хлорида калия в присутствии поверхностно-активного вещества, тормозящего возникновение полярографического максимума.

На высоту полярографической волны влияют деполяризаторы, полярографически активные вещества в области потенциалов от 0 до —0,8 В. В их присутствии можно получать 2 кривые: первую — в анализируемом растворе с первоначальным содержанием кислорода, вторую — в той же пробе после удаления растворенного кислорода 10-минутным продуванием раствора индифферентным газом. Разность между высотами полученных волн точно отвечает диффузионному току восстановления кислорода.

Если проба содержит вещества, которые в щелочной среде реагируют непосредственно с кислородом, то в качестве электролита используют не гидроксид, а хлорид калия.

Аппаратура. 1. Полярограф с полным оснащением. 2. Ячейка для определения растворенного кислорода (можно собрать из обычно имеющегося в лаборатории оборудования). 3. Баллон с азотом и устройство для удаления следов кислорода и азота.

Реактивы. 1. Гидроксид калия, 70% раствор.

2. Хлорид калия, насыщенный раствор.

3. Желатин, 0,5% раствор.

Ход определения. В бутыль (кислородную склянку), наполненную водой для анализа, прибавляют растворы гидроксида или хлорида калия и желатина, каждого реактива по 1 мл на 100 мл воды. Затем бутыль закрывают резиновой пробкой с двумя вставленными в нее резиновыми трубками. Трубку, доходящую до дна бутыли, соединяют с полярографической ячейкой. Под небольшим давлением индифферентного газа, который подводится в бутыль через вторую трубку, оканчивающуюся непосредственно под резиновой пробкой, исследуемая вода перетекает в полярографическую ячейку. После переливания приблизительно двойного или тройного объема прекращают подавать воду, полярографируют раствор и по калибровочному графику вычисляют содержание кислорода. При обработке воды без мешающих веществ можно измерять не всю полярографическую кривую, а только высоту волны тока при напряжении 0,6 В по отношению к потенциалу ртутного электрода.

Калибровочный график. Готовят ряд проб, смешивая в различных соотношениях дистиллированную воду, насыщенную воздухом, с дистиллированной водой, через которую пропущен индифферентный газ для вытеснения кислорода. Получают ряд растворов, в которых определяют иодометрически концентрации растворенного кислорода. Полярографируют, как при анализе пробы, и строят калибровочный график в координатах высота волны — концентрация растворенного кислорода (мг/л).