Аммиак и ионы аммония в воде водоемов

15.09.2016
Предельно допустимая концентрация аммиака и ионов аммония в воде водоемов 2 мг/л по азоту (или 2,6 мг/л в виде иона NH+4), лимитирующий показатель вредности санитарнотоксикологический.

Определение с реактивом Несслера


Принцип метода. Метод основан на способности аммиака (свободный аммиак и ионы аммония) образовывать с щелочным раствором йодида ртути (I) окрашенные в желтый цвет соединения йодида меркураммония. При низкой концентрации аммиака и ионов аммония получают коллоидный раствор, пригодный для колориметрирования. При большом содержании (>3 мг/л) выпадает бурый осадок, в этом случае определение необходимо проводить после разбавления пробы безаммиачной водой.

Предел обнаружения 0,05 мг NH+4/л. Диапазон измеряемых количеств аммонийных ионов в пробе 0,005—0,150 мг.

Этим методом находят свободный аммиак, ионы аммония и аммиак, входящий в некоторые белковые соединения (альбуминоидный аммиак).

Проведению анализа мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии обнаруживают аммиак после предварительной отгонки. Мешающее влияние жесткости воды устраняют, добавляя раствор сегнетовой соли. Большое количество железа, сульфиды и муть удаляют осветлением пробы воды цинковой солью. К 100 мл пробы прибавляют 1 мл сульфата цинка (100 г ZnSO3*7Н2О растворяют в безаммиачной воде, разбавляют до 1 л) и смесь тщательно перемешивают. Затем pH смеси доводят до 10,5, прибавляя 25% раствор гидроксида калия или натрия, проверяя pH стеклянным электродом или по индикаторной бумаге. После образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр. Увеличение объема жидкости необходимо учитывать при расчете. Можно также коагулировать цветные и мутные воды гидроксидом алюминия: 0,5 г сухого препарата или 2 мл суспензии добавляют к 300 мл воды, после 2-часового отстаивания верхний прозрачный бесцветный слой осторожно сливают сифоном. Мешающее влияние хлора устраняют добавлением тиосульфата или арсенита натрия (растворяют в безаммиачной воде 3,5 г тиосульфата натрия или 1 г арсенита натрия Na3AsO3 и доводят до 1 л). Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 мл одного из реактивов.

Реактивы. 1. Безаммиачная вода. Устраняют следы аммиака фильтрованием дистиллированной воды через катионит в H+ форме или активированный уголь. Проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера. Безаммиачную воду применяют для приготовления реактивов и разбавления пробы.

2. Реактив Несслера.

3. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 50 % раствор. В безаммиачной воде при нагревании растворяют 50 г KNaC4H4O6*4Н2О, доводят объем до 100 мл и фильтруют. Прибавляют 6 мл реактива Несслера. После осветления и проверки на полноту осаждения аммиака реактив готов к употреблению.

4. Гидроксид алюминия, суспензия для коагуляции.

5. Фосфатный буферный раствор, pH 7,4. В безаммиачной воде растворяют 14,3 г дигидроортофосфата калия KH2PO3 и 90,15 г гидроортофосфата калия K2HPO4*3H2O. После растворения солей объем раствора доводят до 1 л.

6. Стандартные растворы хлорида аммония. а) Основной раствор. Хлорид аммония NH4Cl высушивают до постоянной массы при 100—105 °C. Растворяют 2,965 г соли в дистиллированной безаммиачной воде в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем до метки той же водой, добавляют 2 мл хлороформа. Содержание ионов аммония (NH+4) 1 мг/мл. б) Рабочий раствор. Разбавляют 5 мл основного раствора в мерной колбе вместимостью 100 мл безаммиачной водой до метки. Содержание ионов аммония 0,05 мг/мл. Применяют свежеприготовленным.

Ход определения. Качественное определение с приближенной количественной оценкой. В пробирку диаметром 13—14 мм наливают 10 мл исследуемой воды, прибавляют 0,2—0,3 мл тартрата калия-натрия и 0,2 мл реактива Несслера. Через 10—15 мин проводят приближенное определение по табл. 11.
Аммиак и ионы аммония в воде водоемов

Прямое количественное определение. Объем исследуемой воды берут, исходя из приближенной количественной оценки. Оптимальная концентрация для колориметрирования находится в пределах до 0,15 мг NH+4 в определяемом объеме. В соответствии с этим и следует подбирать необходимый объем, доводя, где это требуется, до 50 мл безам-миачной водой.

В колбу помещают 50 мл исследуемой или разбавленной пробы, приливают 1 мл 50% тартрата калия-натрия и 1 мл реактива Несслера, перемешивают. Через 10 мин фотоколориметрируют в кюветах с толщиной оптического слоя 2—5 см, в зависимости от концентрации аммиака, с фиолетовым светофильтром (λ 425 нм) по отношению к безаммиачной воде, в которую добавлены соответствующие реактивы. Окраска устойчива 1 ч.

Содержание ионов аммония (мг) находят по калибровочному графику или визуально сравнивая интенсивность окраски пробы и шкалы стандартных растворов, приготовленных одновременно.

Определение с отгоном. Аммонийные соединения отгоняют кипячением воды, добавляя к ней фосфатную буферную смесь pH 7,4.

Отгон проводят в приборе с притертыми стеклянными частями, который предварительно освобождают от следов аммиака. Для этого в него наливают безаммиачную воду и кипятят до исчезновения в отгоне следов аммиака.

В колбу прибора вносят 300—500 мл исследуемой воды, добавляют 10 мл буферной смеси и отгоняют не менее 50% воды в мерные колбочки на 50 мл, содержащие по 10 мл безаммиачной воды, в которую опускают конец холодильника. Ион NH+4 определяют в каждой колбочке так же, как и при прямом методе, доводя объем до 50 мл безаммиачной водой. Вычислив содержание аммонийных ионов (мг) в каждой порции отгона (по калибровочному графику или визуально), результаты складывают и пересчитывают на 1 л, учитывая объем пробы, взятый для отгона.

Калибровочный график. В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят 0—0,1—0,2—0,5—1—1,5—2—3 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию 0—0,005—0,01—0,025—0,05—0,075—0,10—0,15 мг NH+4. Доводят безаммиачной водой до метки и прибавляют реактивы, как при анализе пробы. Фотометрируют через 10 мин после прибавления реактива Несслера. Калибровочный график строят в координатах оптическая плотность — содержание ионов NH+4 (мг).

Концентрацию ионов аммония (мг NH4+/л) рассчитывают по формуле:

X = А*1000/V,


где А — содержание ионов NH+4, найденное по калибровочному графику или шкале стандартных растворов, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Для выражения результатов в форме аммонийного азота (мг N/л) полученную величину (мг NН+4/л) умножают на коэффициент 0,77. Для санитарного контроля за качеством воды обязательно указывают форму выражения результатов (мг N/л или мг NH4/л).

Расчет содержания ионов аммония и свободного аммиака в отдельности. Отношение концентраций свободного аммиака и ионов аммония зависит от концентрации ионов водорода, поэтому по найденному общему содержанию можно рассчитать концентрации свободного аммиака и ионов аммония, если известна величина pH воды.

Определив суммарную концентрацию (мг NH+4/л), полученный результат делят на эквивалент ионов аммония, равный 18,04, получают общее содержание (мг-экв/л). Затем по табл. 12, зная pH и температуру воды, находят относительное содержание свободного аммиака в процентах. Вычитая его из 100% (суммарное содержание), получают относительное содержание ионов аммония. Зная суммарное содержание (мг-экв/л) и процентное соотношение, вычисляют количество каждого вещества (мг-экв/л), а умножая соответственно на 17,03 и 18,04 — концентрации свободного аммиака и ионов аммония (мг/л).
Аммиак и ионы аммония в воде водоемов

Таблица составлена для растворов с ионной силой 0,025, т. е. с общим содержанием солей приблизительно 1 г/л. Колебания в ионной силе сравнительно мало отражаются на относительном содержании свободного аммиака. Влияние температуры весьма значительно, особенно при средних значениях pH.

Определение с фенол-гипохлоритом


Принцип метода. Метод основан на реакции ионов аммония в щелочной среде с фенолом и гипохлоритом давать окрашенное в голубой цвет соединение — индофенол. На первой стадии реакция происходит между ионами аммония и гипохлоритом до хлорамина и на второй — хлорамина с молекулой фенола до п-аминофенола, который со второй молекулой фенола образует сначала 4,4'-дигидроксидифеноламин, а затем индофенол. В качестве катализатора и стабилизатора вводят соль марганца (II). Предел обнаружения 0,01 мг ЫН4+/л. Диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы — 0,01—1 мг NH+4/л.

Определению не мешают такие азотсодержащие соединения, как меламин, дицианамид, карбамид, циануровая кислота. Мешают медь, а также восстановители, реагирующие с гипохлоритом (цианиды, роданиды), большая щелочность (свыше 500 мг-экв/л), кислотность (более 100 мг-экв/л). Это количество редко встречается в воде водоемов, в таких случаях предварительно отгоняют аммиак. Мешающее влияние сероводорода и сульфидов устраняют подкислением пробы до pH 3 и продуванием воздуха, не содержащего аммиака, до исчезновения запаха сероводорода. Мешающее влияние мутности и цветности учитывают при анализе, измеряя их оптическую плотность в условиях анализа и вводя соответствующие поправки.

Реактивы. 1. Безаммиачная вода, на ней готовят все реактивы и ею разбавляют пробы.

2. Фенолят натрия, раствор. В 20—40 мл безаммиачной воды растворяют 2,5 г гидроксида натрия и в другой порции воды— 10 г бесцветных кристаллов фенола. Растворы смешивают и доводят объем до 100 мл безаммиачной водой. Хранят в темноте при 0—3°С, срок хранения 1 нед.

3. Гипохлорит натрия, 3% раствор. К 50 г хлорной извести (с содержанием не менее 25% активного хлора) приливают 85 мл безаммиачной воды и перемешивают. Растворяют 35 г безводного карбоната натрия в 85 мл безаммиачной воды. Затем к раствору хлорной извести при непрерывном перемешивании стеклянной палочкой постепенно в течение 15 мин прибавляют раствор карбоната натрия. Полученная масса сначала густеет, а потом по мере прибавления карбоната натрия разжижается. Образующуюся суспензию фильтруют под вакуумом через воронку со стеклянной пористой пластинкой № 2, используя водоструйный насос. Можно оставить раствор до осветления в стакане, а затем слить надосадочную жидкость. Хранят раствор в склянке темного стекла с притертой пробкой при 0—3°С. Можно применять продажный препарат.

4. Гипохлорит натрия, рабочий раствор. Готовят разбавлением 3% раствора безаммиачной водой в соотношении 1:1. Содержание активного хлора должно быть в пределах 0,8— 1,1%, определяется, как указано будет далее.

5. Сульфат марганца(II), 0,003 M раствор. В мерной колбе вместимостью 100 мл в безаммиачной воде растворяют 50 мг MnSO4 или 70 мг MnSO4*5Н2О и доводят объем до метки этой же водой.

6. Стандартные растворы.

Ход определения. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 10 мл исследуемой воды (или меньший объем), добавляют до 25 мл безаммиачную воду и приливают 0,05 мл (1 каплю) 0,003 M сульфата марганца. Затем при непрерывном помешивании вносят 0,5 мл рабочего раствора гипохлорита натрия и сразу же 0,6 мл фенолята натрия. Окраска развивается полностью за 10 мин и устойчива 24 ч. Фотометрируют на ФЭКе при красно-оранжевом светофильтре при спектрофотометре (к 630 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1—2 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены те же реактивы. Одновременно измеряют оптическую плотность исследуемой воды без добавления реактивов, ее вычитают из оптической плотности пробы.

Содержание аммонийных ионов (мг) находят по калибровочному графику.

Калибровочный график. Прибавляют реактивы и фотометрируют, как при анализе пробы.