Фториды в воде водоемов

15.09.2016
Предельно допустимая концентрация фторидов в воде водоемов 1,5 мг/л, лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический.

Определение с ализарин-комплексоном в присутствии церия или лантана


Принцип метода. Метод основан на способности фторидов, образовывать с ионами редкоземельных элементов и ализарин-комплексоном (1,2-дигидро-ксиантрахинолин-3-метил-амин-N,N-уксусная кислота) окрашенное в синий цвет тройное комплексное соединение.

Предлагается 2 варианта метода: в водной (определяют через 1 ч после добавления реактивов) и водно-ацетоновой среде (определяют через 15 мин).

Предел обнаружения 0,05 мг/л. Диапазон измеряемых количеств фтора в пробах 5—50 мкг. Определению мешают алюминий, кобальт, медь, железо(III), никель, свинец, цинк, если они присутствуют в количествах, эквивалентных фтору. Из анионов мешают неорганические и органические лиганды, образующие прочные комплексы с ионами редкоземельных элементов (ортофосфаты, оксикислоты и т. д.). Для устранения их мешающего влияния в реакционную смесь добавляют избыток ионов редкоземельных элементов.

При большом количестве мешающих веществ, органических соединений и устойчивых фторидных комплексов анализ проводят с предварительным отгоном.

Реактивы. 1. Ацетатный буферный раствор pH 4,5±0,2. Растворяют 105 г ацетата натрия СНзСОONа*3H2O в дистиллированной воде, добавляют 100 мл ледяной уксусной кислоты и доводят объем до 1 л дистиллированной водой. pH раствора проверяют потенциометрически.

2. Нитрат лантана или церия (III), 0,0005 M раствор. Растворяют в мерной колбе 216,6 мг La(NO3)3*6H2O или 217,1 мг Ce(NO3)3*6H2O в дистиллированной воде и добавляют 1 мл 1 н. азотной кислоты и доводят объем до 1 л.

3. Ализарин-комплексон, 0,0005 M раствор. Взвешивают на часовом стекле 0,1927 г ализарин-комплексона, смачивают 6—8 каплями 4% гидроксида натрия и растирают стеклянным пестиком. Переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1 л, смывая небольшими порциями дистиллированной воды. Прибавляют 0,25 г ацетата натрия и после полного растворения реактивов разбавляют дистиллированной водой до 500 мл. Затем по каплям приливают 0,1 н. хлористоводородной кислоты до pH 5, контролируя потенциометрически или по универсальной индикаторной бумаге, доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в склянке из темного стекла в холодильнике. Срок хранения 1 мес.

4. Гидроксид натрия, 4% раствор.

5. Азотная кислота, 1 н. раствор.

6. Хлористоводородная кислота, 0,1 н. раствор.

7. Ацетон.

8. Водно-ацетоновый раствор реагентов. Смешивают 10 частей раствора нитрата лантана, 10 частей раствора ализарин-комплексона, 2 части ацетатного буферного раствора, 25 частей ацетона. Хранят в склянке из темного стекла 1 нед.

9. Стандартные растворы фторидов, а) Основной раствор. В 1 л дистиллированной воды растворяют 0,221 г фторида натрия. В 1 мл содержится 0,1 мг фторидов. Хранят в полиэтиленовой или парафинированной склянке, б) Рабочий раствор. Разбавляют в 10 раз основной раствор. В 1 мл содержится 0,01 мг фторидов. Применяют свежеприготовленным.

Ход определения. В водной среде. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 10—30 мл исследуемой воды, добавляют 5 мл 0,0005 M ализарин-комплексона, 1,5 мл ацетатного буферного раствора, 5 мл 0,0005 M нитрата церия или лантана (после добавления каждого реактива воду перемешивают) и доводят до метки дистиллированной водой. Перемешивают и оставляют на 1 ч в темном месте. Фотометрируют с оранжевым светофильтром (λ 610 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2—5 см по отношению к дистиллированной воде с добавлением реактивов, как при анализе пробы. Содержание фторидов (мг) находят по калибровочному графику или визуально сравнивая интенсивность окраски пробы и шкалы стандартных растворов.

В водно-ацетоновой среде. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают не более 25 мл анализируемой воды, приливают 25 мл водно-ацетонового раствора реагентов, перемешивают, доводят объем до метки дистиллированной водой, перемешивают. Через 15 мин фотометрируют и находят содержание фторидов (мг), как указано для водной среды.

Калибровочный график. В ряд мерных колб вместимостью 50 мл вносят по 30 мл дистиллированной воды и 0—0,5—1—2—3—5 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию фторидов 0—0,005—0,01—0,02—0,03—0,05 мг. Далее добавляют реактивы согласно варианту анализа пробы и фотометрируют. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание фторидов (мг).

Концентрацию фторидов (мг/л) рассчитывают по формуле:

X = A*1000/V,


где А — содержание фторидов, найденное по калибровочному графику или визуально сравнением со шкалой стандартных растворов, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Определение с оксихлоридом цирконила и ализарином


Принцип метода. Метод основан на способности фторидов образовывать с цирконием(IV) бесцветный комплекс, более устойчивый, чем окрашенный комплекс циркония (IV) с ализарин-сульфонатом. При этом красная окраска ализарин-циркониевого комплекса по мере связывания с фторидами, содержащимися в воде, переходит в желтые тона.

Предел обнаружения фторидов 0,05 мг/л. Диапазон измеряемых количеств фторидов в пробе 0,01—0,25 мг.

Проведению анализа мешают сульфаты в количествах более 400 мг/л, хлориды 1800 мг/л, железо 5 мг/л, фосфаты 5 мг/л, алюминий 0,2 мг/л, щелочность 3 мг-экв/л и цветность выше 25°.

Щелочность устраняется прибавлением эквивалентного количества хлористоводородной кислоты, а остаточный хлор — 0,05 мл 0,5% арсенита натрия на каждые 0,1 мг хлора. Влияние некоторых мешающих веществ солевого состава воды можно устранить, прибавляя их к стандартной шкале растворов в количестве, соответствующем содержанию этих веществ в исследуемой воде. При значительных концентрациях фторидов для уменьшения действия мешающих веществ пробу можно разбавить дистиллированной водой.

В исследуемой воде с большим количеством указанных выше мешающих веществ и органических соединений фториды определяют с предварительным отгоном кремнефтористой кислоты.

Реактивы. 1. Реактивы А. Ализариновый красный С, раствор. Растворяют 0,75 г С14Н7С7*5Н2О в дистиллированной воде и доводят объем до 1 л. Оксихлорид циркония, кислый раствор. В 600—800 мл дистиллированной воды растворяют 0,354 г ZrOCl2*8H2O, добавляют 33,3 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, перемешивают и после добавления 100 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 смесь снова перемешивают. После охлаждения объем доводят дистиллированной водой до 1 л, перемешивают и оставляют на 1 ч. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

2. Реактив Б. Кислый раствор циркония ализаринового. Растворяют 0,3 г оксихлорида циркония в 50 мл дистиллированной воды, затем отдельно в 50 мл дистиллированной воды 0,07 г ализаринового красного С. Растворы соединяют и перемешивают. Разбавленный раствор готовят следующим образом: 100 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 смешивают с 300 мл дистиллированной воды. Отдельно к 400 мл дистиллированной воды прибавляют 33,3 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. После охлаждения оба раствора кислот соединяют. Смесь кислот добавляют к смеси ализаринового красного с солью циркония и доводят объем дистиллированной водой до 1 л. Раствор устойчив в течение 6 мес. Его хранят в склянке из темного стекла.

3. Сульфат серебра.

4. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.

5. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.

6. Карбонат натрия безводный.

7. Арсенит натрия, 5% раствор (яд!).

8. Кварцевый песок, полностью освобожденный от фторидов. Чистый кварцевый песок смачивают в платиновой чашке концентрированной серной кислотой и осторожно нагревают до исчезновения белых паров, после чего песок тщательно промывают дистиллированной водой. В 100 мл свежеперегнан-ной дистиллированной воды помещают небольшое количество обработанного песка, прибавляют 20 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3 и перегоняют, как указано ниже. В дистилляте не должно быть следов фторидов. В противном случае обработку песка повторяют.

9. Стандартные растворы фтора.

Ход определения. Прямой метод (без отгона). К 100 мл исследуемой воды, содержащей до 2,5 мг/л фторидов, или к меньшему объему, разбавленному до 100 мл дистиллированной водой, добавляют 5 мл ализаринового красного С и 5 мл оксихлорида циркония (реактивы А). Тщательно перемешав, оставляют смесь на 1 ч, затем измеряют оптическую плотность на ФЭК с зелеными светофильтрами (λ 520— 550 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1—2 см по отношению к дистиллированной воде, в которую добавлены реактивы, как при анализе пробы.

Содержание фторидов (мг) находят по калибровочному графику.

При визуальном сравнении интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов в цилиндрах Несслера, приготовленных одновременно в одинаковых условиях, к 100 мл пробы и стандартным растворам прибавляют по 5 мл циркон-ализаринового реактива (реактив Б), перемешивают и через 1 ч сравнивают окраску.

Калибровочный график. В мерные колбы вместимостью 100 мл вносят 0—1—2—5—10—15—20—25 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию фторидов 0—0,01—0,02—0,05—0,1—0,15—0,20—0,25 мг. Доводят объем в каждой колбе до 100 мл дистиллированной водой и обрабатывают так же, как и пробу. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание фторидов (мг).

Концентрацию фторидов (мг/л) рассчитывают по формуле:

X = A*1000/V,


где А — содержание фторидов, найденное по стандартной шкале или калибровочному графику, мг; V — объем исследуемой воды, мл.

Определение с отгоном. Фториды отгоняют с водяным паром в виде кремнефтористоводородной кислоты и анализируют в отгоне колориметрическими методами, изложенными выше.

Прибор для отгонки фторидов (рис. 1) состоит из перегонной круглодонной колбы (2) вместимостью 100 мл, изготовленной из термостойкого стекла, с пришлифованной пробкой и отводной трубкой (4), доходящей почти до дна колбы; термометра (3), помещенного в пробирку, впаянную в корпус колбы; холодильника (6), соединенного с перегонной колбой; парообразователя (5) — плоскодонной колбы с двумя трубками, вставленными в пробку (короткой для подачи пара в колбу (2) и длинной для уравнивания давления); приемника (1) — колбы с меткой на 100 мл. Герметичность прибора проверяют перегонкой 5—6 мл рабочего стандартного раствора фторида. В дистилляте определяют фториды, полученный результат не должен отклоняться от введенного количества фторидов более чем на 10%.
Фториды в воде водоемов

Ход определения. В стакан вносят 100 мл исследуемой воды, подщелачивают 10 мг безводного карбоната натрия (при увеличении объема исследуемой воды соответственно возрастает количество карбоната натрия) и концентрируют упариванием до объема 5 мл. Затем переносят раствор в перегонную колбу. Стакан ополаскивают 25 мл серной кислоты (1:1), двумя порциями по 10 и 15 мл, которые переносят в колбу с раствором, прибавляют несколько зерен кварцевого песка и необходимое количество сухого сульфата серебра (для осаждения 1 мг-экв хлоридов в исследуемой воде требуется 0,156 г сульфата серебра).

Содержимое колбы хорошо перемешивают, закрывают колбу пришлифованной пробкой, при этом отводная трубка должна быть закрыта зажимом. В приемник вносят 5—10 мл дистиллированной воды, в которую погружают конец холодильника. Исследуемую воду нагревают до 130 0C. Одновременно парообразователь с дистиллированной водой, в которую прибавлены капилляры, нагревают до кипения. Затем отводную трубку быстро присоединяют к трубке парообразователя, снимают зажим и воду продолжают нагревать, пропуская пар. Образующаяся кремнефтористая кислота вместе с водяным паром поступает через холодильник в приемник.

Регулируя пламя горелок под колбой и парообразователем, отгонку фторидов ведут при 135 °С. Приемник при этом опускают так, чтобы капли дистиллята падали в него свободно со скоростью 2—3 мл/мин. После образования 100 мл дистиллята отгон прекращают. Проверяют реакцию дистиллята капельной пробой с метиловым оранжевым. Реакция должна быть нейтральной. Содержание фторидов в дистилляте определяют, как указано выше.

Концентрацию фторидов (мг/л) рассчитывают по формуле:

X= A*V2*1000/V1*V3,


где А — содержание фторидов, найденное по стандартной шкале или калибровочному графику, мг; V1 — объем исследуемой воды, взятой для отгона, мл; V2 — объем полученного дистиллята, мл; V3 — объем дистиллята, взятого для определения, мл.

Потенциометрическое определение


Принцип метода. Метод определения суммарного содержания фторидов основан на использовании электродной системы, состоящей из измерительного селективного фторидного электрода и вспомогательного хлорсеребряного электрода. Потенциал фторидного электрода измеряют высокоомным рН-метром-милливольтметром, заменив стеклянный электрод на фторидный, или ионометром. Мешающее влияние алюминия и железа в концентрациях до 1 мг/л (образующих комплексы с фторидами) устраняют введением в пробу ацетатно-цитратного буферного раствора и трилона Б, комплексы фтора при этом разрушаются и весь фтор переходит в ионную форму. При большом количестве мешающих веществ и устойчивых комплексных соединений фтора проводят предварительный отгон.

Предел обнаружения фтора 0,18 мг/л. Диапазон измерения активности ионов фтора от 0 до 3 единиц pF, что соответствует концентрациям 0,18—19 мг/л.

Аппаратура. 1. рН-Метр-милливольтметр любой модели, предназначенный для работы с ионоселективными электродами, или иономер типа ЭВ-74. 2. Мешалка магнитная (любая модель). 3. Электрод фторидный типа ЭF-VI.

Реактивы. 1. Ацетатно-цитратный буферный раствор, pH 5±0,2. В мерную колбу вместимостью 500 мл вносят 52 г ацетата натрия, 29,2 г хлорида натрия, 3 г цитрата натрия, 0,3 г этилендиаминтетраацетата натрия (трилон Б, комплексов III, Na2ЭДTA) и 8 мл уксусной кислоты, приливают 200—300 мл дистиллированной воды, растворяют соли и доводят объем до метки дистиллированной водой. Величину водородного показателя раствора проверяют потенциометрически. Раствор хранят в холодильнике, срок хранения 3 мес.

2. Стандартные растворы фторидов. а) Основной 0,1 M раствор. В мерную колбу вместимостью 1 л помещают 4,1990 г фторида натрия, высушенного предварительно до постоянной массы при 105 °С, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. Этот раствор имеет величину pF=1 (1,9 г/л фторидов). Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде с плотно закрытой пробкой. Срок хранения до 6 мес. б) Рабочие 0,01; 0,001; 0,0001 и 0,00001 M растворы. Применяют только свежеприготовленными.

- 0,01 M раствор готовят разбавлением 10 мл основного раствора в мерной колбе до 100 мл дистиллированной водой. Раствор имеет pF=2, что соответствует 190 мг/л фторидов.

- 0,001 M раствор готовят разбавлением 10 мл 0,01 M раствора в мерной колбе до 100 мл дистиллированной водой. Раствор имеет pF=3, что соответствует 19 мг/л фторидов.

- 0,0001 M раствор готовят разбавлением 10 мл 0,001 M раствора в мерной колбе до 100 мл дистиллированной водой. Раствор имеет pF=4, что соответствует 1,9 мг/л фторидов.

- 0,00001 M раствор готовят разбавлением 10 мл 0,0001 М. раствора в мерной колбе до 100 мл дистиллированной водой. Раствор имеет pF=5, что соответствует 0,19 мг/л фторидов.

Подготовка к работе фторидного электрода. Новый фторидный электрод следует предварительно выдержать погруженным в 0,001 M раствор фторида натрия в течение 1 сут, а затем тщательно промыть дистиллированной водой. Проверяют электрод, определяя крутизну его характеристики по двум стандартным растворам фторидов со значением pF = 3 и 4. Разница в значениях потенциалов двух растворов должна составлять 56±3 мВ, в противном случае фторидный электрод регенерируют вымачиванием его в 0,001 M растворе фторидов в течение 1 сут, затем промывают дистиллированной водой и вновь проверяют.

Когда с электродом работают ежедневно, его хранят, погрузив в 0,0001 M раствор фторида натрия, а при длительных перерывах — в сухом состоянии. Перед началом работы проверяют.

Ход определения. В стакан вместимостью 50 мл помещают 20 мл анализируемой воды (температура воды не должна отличаться от температуры стандартных растворов, по которым калибруют электрод, более чем на ±2°С, в противном случае воду следует подогреть или охладить до требуемой температуры). Затем помещают в раствор магнит от магнитной мешалки, приливают 10 мл ацетатно-цитратного буферного раствора и погружают в раствор фторидный и вспомогательный электроды, тщательно промытые дистиллированной и анализируемой водой, следя за тем, чтобы к поверхности мембраны фторидного электрода не прилипли пузырьки воздуха. Перемешивают раствор магнитной мешалкой и устанавливают стабильное значение потенциала в милливольтах. По калибровочному графику находят величину pF анализируемой воды, а затем по табл. 14 — концентрацию фтора в воде (мг/л).
Фториды в воде водоемов
Фториды в воде водоемов

Калибровочный график. В стакан вместимостью 50 мл вливают 20 мл 0,01 M стандартного раствора (pF=2), помещают магнит в раствор, приливают 10 мл ацетатно-цитратного буферного раствора и измеряют стабильное значение потенциала в милливольтах при перемешивании раствора магнитной мешалкой. После этого электроды несколько раз тщательно отмывают в дистиллированной воде, сушат, промокая фильтровальной бумагой, и дважды ополаскивают следующим анализируемым стандартным раствором. В другой стакан вместимостью 50 мл наливают 20 мл 0,001М (pF=3) рабочего стандартного раствора, погружают магнит в раствор, приливают 10 мл ацетатно-цитратного буферного раствора, включают магнитную мешалку и отсчитывают показания потенциала в милливольтах. Далее аналогичным способом измеряют потенциалы электрода в 0,0001 M рабочем стандартном растворе (pF=4) и в 0,00001 M растворе (pF=5). При измерениях необходимо следить за тем, чтобы на поверхности мембраны фторидного электрода не налипали пузырьки воздуха.

Время установления равновесного потенциала в диапазоне pF=5 и выше составляет 10 мин, при более высоких концентрациях фторида, т. е. при pF менее 5, оно равно 3 мин.

По результатам измерений строят калибровочный график в координатах, откладывая по оси абсцисс величину pF стандартных растворов, а по оси ординат — значение потенциала в милливольтах.

Калибровочный график перед работой проверяют по 2—3 стандартным растворам.