Фосфорсодержащие соединения в воде водоемов

15.09.2016
Предельно допустимые концентрации в воде водоемов установлены для многих фосфорсодержащих соединений, они имеют различные показатели вредности и нормативы, в основном в пределах от тысячных долей до миллиграммовых количеств в 1 л воды.

В воду водоемов соединения фосфора могут поступать в виде фосфорной кислоты и ее ионов, мета-, пиро- и полифосфатов (используют для предупреждения образования накипи, входят в состав моющих средств и т. п.), а также в виде разнообразных фосфорсодержащих органических соединений (включая пестициды).

Поскольку далеко не для всех фосфорсодержащих веществ разработаны индивидуальные методы анализа в воде водоемов, нередко приходится находить их групповым методом по общему содержанию фосфатов. В этом случае для санитарного контроля при поступлении в водоем нескольких соединений расчет ведут по загрязняющему веществу, имеющему наименьший норматив.

Полифосфаты, сложные эфиры фосфорной кислоты и фосфорсодержащие органические соединения определяют в отдельной пробе после гидролиза или минерализации групповым методом по общему содержанию ортофосфатов за вычетом неорганических ортофосфатов, находящихся в исследуемой воде до ее минерализации.

Все виды фосфора анализируют по возможности сразу после отбора пробы воды. Биохимические процессы можно приостановить, добавляя 2—4 мл хлороформа на 1 л воды. Подкисление пробы недопустимо.

Определение ортофосфатов


Принцип метода. Определение ортофосфатов основано на реакции с молибдатом аммония в кислой среде. Образующаяся при этом желтая гетерополикислота под действием восстановителей [аскорбиновая кислота, хлорид олова (II)] превращается в интенсивно окрашенное синее соединение. Добавление соли сурьмы увеличивает интенсивность окраски и повышает точность определения, так как в реакцию в этих условиях не вступают полифосфаты и сложные эфиры фосфорной кислоты, частично гидролизующиеся в кислой среде без добавления соли сурьмы. При отсутствии полифосфатов и сложных эфиров фосфорной кислоты соль сурьмы можно не применять.

Предел обнаружения ортофосфатов 0,01 мг/л. Без разбавления пробы можно найти не более 0,4 мг/л PO4в3-. Чувствительность можно повысить в 10 раз экстракцией фосфорномолибденового комплекса н-бутанолом.

Проведению анализа мешают силикаты при концентрации более 50 мг/л, железо (III) более 1 мг/л, большое количество хлоридов, нитритов, хроматов, арсенатов и танин. Влияние силикатов и железа устраняется разбавлением пробы перед определением. При содержании нитритов до 25 мг/л добавляют 0,1 г сульфаминовой кислоты перед внесением молибдата аммония.

Хроматы при содержании более 2 мг/л отделяют осаждением фосфатов гидроксидом алюминия (хроматы остаются в растворе), осадок отфильтровывают, растворяют в серной кислоте (1:19) и доводят дистиллированной водой до первоначального объема пробы. Мешающее влияние хроматов может быть устранено также прибавлением реактивов в обратном порядке — сначала аскорбиновая кислота или хлорид олова (II), потом раствор молибдата аммония.

Мешающее влияние сульфидов и сероводорода в концентрации более 3 мг/л устраняют, прибавляя несколько миллиграммов перманганата калия на 100 мл воды, встряхивают 1—2 мин (раствор должен остаться розовым), затем прибавляют реактивы в обратном порядке, как при устранении мешающего влияния хроматов.

Танин удаляют фильтрованием через активированный уголь. Арсенаты обычно в больших количествах в воде не присутствуют, содержанием их можно пренебречь. В противном случае их выявляют отдельно и вычитают из результата определения фосфатов.

Если исследуемая вода слегка мутная или окрашена, отдельно измеряют ее оптическую плотность и вычитают из результата, полученного при фотометрировании пробы.

Реактивы. 1. Серная кислота, 5 н. раствор.

2. Сульфаминовая кислота, 10 % раствор.

3. Аскорбиновая кислота, 2 % раствор. Применяют свежеприготовленным.

4. Антимонилтартрат калия (сурьмяно-виннокислый калий), раствор. В 500 мл дистиллированной воды растворяют 0,345 г KSbH4O5*0,5H2O. Хранят в полиэтиленовой склянке.

5. Молибдат аммония, 3% раствор (реактив I). Хранят в полиэтиленовой склянке.

6. Молибдат аммония, 2,5% кислый раствор (реактив II). В мерной колбе вместимостью 1 л растворяют 25 г (NH4)6Mo7O24*4H2O в 600 мл дистиллированной воды и осторожно (охлаждая) приливают 337 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. После охлаждения доводят до метки дистиллированной водой. Хранят в бутыли из темного стекла. Пользоваться раствором можно через 48 ч.

7. Смешанный реактив. Смешивают 12,5 мл 5 н. серной кислоты, 5 мл 3 % молибдата аммония (реактив I), 5 мл 2% аскорбиновой кислоты, 2,5 мл антимонилтартрата калия и, если присутствуют нитриты, 1 мл 1 % сульфаминовой кислоты. Применяют свежеприготовленным.

8. Хлорид олова, раствор, а) Основной раствор. Растворяют 1,95 г SnCl2*2Н2О в 50 мл разбавленной хлористоводородной кислоты (18,4 мл кислоты пл. 1,19 г/см3 разбавляют до 50 мл дистиллированной водой). Суспензию тщательно перемешивают и хранят в парафинированной склянке. Перед, употреблением перемешивают. б) Рабочий раствор готовят разбавлением 2,5 мл основного раствора хлорида олова (II) дистиллированной водой до объема 10 мл. Применяют свежеприготовленным.

9. н-Бутанол.

10. Этанол.

11. Стандартные растворы ортофосфатов, а) Основной раствор. Однозамещенный ортофосфат калия KH2PO4 высушивают в течение 2 ч при 105 °C (до постоянной массы), охлаждают в эксикаторе. Растворяют 0,1433 г высушенного препарата в мерной колбе вместимостью 1 л и доводят объем до метки дистиллированной водой. Хранят в полиэтиленовой посуде. В 1 мл содержится 0,1 мг фосфатов (PO43-). Срок хранения 3 мес. б) Рабочий раствор. Разбавляют в мерной колбе вместимостью 1 л 10 мл основного раствора и доводят объем до метки дистиллированной водой. В 1 мл содержится 0,001 мг фосфатов (PO4в3-). Применяют свежеприготовленным.

Ход определения. Прямое определение. Проба воды фильтруется в день отбора через плотный бумажный фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр № 1. К 50 мл профильтрованной воды (или меньшему объему при содержании фосфатов более 0,4 мг/л, разбавленному до 50 мл дистиллированной водой) прибавляют 2 мл смешанного реактива, перемешивают и через 10 мин фотометрируют при красном светофильтре (λ 690—720 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2—5 см или на спектрофотометре (λ 882 нм) по отношению к 50 мл дистиллированной воды, в которую добавлено 2 мл смешанного реактива.

Исследование можно проводить, используя в качестве восстановителя хлорид олова (II). Для этого к 50 мл профильтрованной воды прибавляют 1 мл кислого молибдата аммония (реактив II) и через 5 мин 0,1 мл рабочего раствора хлорида олова, перемешивают и через 10 мин фотометрируют в условиях, как указано выше.

Содержание ортофосфатов (мг) находят по калибровочному графику.

Определение с экстракцией. В делительную воронку помещают 200 мл исследуемой воды, прибавляют 10 мл смешанного реактива и перемешивают. Через 10 мин добавляют 30 мл н-бутанола, экстрагируют, встряхивая воронку, в течение 1 мин и затем отстаивают 2 ч.

Отделяют бутанольный слой, вносят его в мерную колбу вместимостью 25 мл и доводят до метки этанолом. Экстракт перемешивают и фотометрируют в тех же условиях, как при прямом определении.

Содержание ортофосфатов (мг) рассчитывают по соответствующему калибровочному графику.

Калибровочный график. В мерные колбы вместимостью 50 мл вносят 0—0,5—1—2—5—10—20 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию фосфатов 0—0,0005—0,001—0,002—0,005—0,01—0,02 мг. Доводят объем до метки дистиллированной водой, обрабатывают, как исследуемую воду, и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание фосфатов (мг).

Концентрацию ортофосфатов (мг/л) вычисляют по формуле:

Х = А*1000/V,


где А — содержание ортофосфатов, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Результат определения ортофосфатов дает суммарную концентрацию H3PO4, H2PO4, HPO4в2-, PO4в3-. Содержание каждой формы в наибольшей мере характеризуется величиной pH. Зная pH и сумму ортофосфатов, можно при необходимости рассчитать содержание каждой формы в отдельности по табл. 16 и 17.
Фосфорсодержащие соединения в воде водоемов


Определение полифосфатов


Предельно допустимая концентрация полифосфатов (триполифосфат и гексаметафосфат) в воде водоемов 3,5 мг/л в расчете на PO4в3-, лимитирующий показатель вредности органолептический.

Принцип метода. Метод основан на кислотном гидролизе полифосфатов, в результате чего они переходят в растворенные ортофосфаты, обнаруживаемые описанным выше методом.

Реактивы те же, что и для ортофосфатов. Дополнительные. 1. Серная кислота, 10 % раствор.

2. Молибдат аммония, слабокислый раствор (реактив III), Растворяют 10 г (NH4)6*Mo7О24*4H2О в 400 мл дистиллированной воде и приливают 7 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Раствор хранят в полиэтиленовой склянке в темном месте. Пользоваться реактивом можно через 48 ч.

Ход определения. Ортофосфаты определяют указанным выше методом.

Определение суммы пол и фосфатов и ортофосфатов. К 100 мл профильтрованной пробы прибавляют 2 мл 10 % серной кислоты и кипятят 30 мин, подливая дистиллированную воду, чтобы объем пробы был в пределах 50—80 мл. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 мл, ополаскивают колбу или стакан, в котором кипятилась проба, дистиллированной водой, сливают ее в ту же колбу и доводят объем метки дистиллированной водой.

Из полученного раствора отбирают 50 мл (или меньший объем, разбавленный до 50 мл дистиллированной водой), прибавляют 2 мл смешанного реактива [или 1 мл слабокислого молибдата аммония — реактив III и через 5 мин 0,1 мл рабочего раствора хлорида олова(II)]. Через 10 мин фотометрируют в тех же условиях, как при определении ортофосфатов. Способы определения и условия фотометрирования должны быть одинаковыми для ортофосфатов и полифосфатов. Сумму (мг) полифосфатов и ортофосфатов находят по соответствующему калибровочному графику.

Калибровочный график. Готовят серию стандартных растворов, как указано для ортофосфатов, и проводят их через весь ход анализа, как для полифосфатов. Строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — суммарное содержание поли- и ортофосфатов (мг).

Концентрацию полифосфатов (мг/л) рассчитывают по формуле:

Х = А*1000/V - X1,


где А — содержание суммы орто- и полифосфатов, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятой для определения суммы орто- и полифосфатов, мл; X1 — концентрация ортофосфатов в исследуемой воде, мг/л.