Цианиды в воде водоемов

17.09.2016
Предельно допустимая концентрация цианидов в воде водоемов 0,1 мг/л (цианиды простые и комплексные, за исключением цианоферратов) в расчете на циан-ион, лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический.

Определение с пиридином и бензидином


Принцип метода. Метод основан на превращении цианидов в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием производного соединения — глутаконового альдегида красного цвета.

Предел обнаружения 0,01 мг/л. Диапазон измеряемых количеств цианидов в пробе 0,02—2,0 мкг.

Метод позволяет определять суммарное содержание цианидов: цианистоводородную (синильную) кислоту, простые щелочных и щелочноземельных металлов, аммония и комплексные цианиды цинка, кадмия, медия. Трудноразрушаемые цианидные комплексы железа(II) и (III), кобальта не определяются. Соотношения между количеством синильной кислоты и цианид-ионами зависят от величины водородного показателя: в воде водоемов, как правило, синильная кислота не содержится.

Проведению анализа цианидов не мешают хлориды, бораты, нитриты, нитраты, фосфаты, оксалаты, ацетаты до 1000 мг/л, сульфиды и сероводород до 10 мг/л, органические кислоты до 100 мг/л, сульфиты и железо (III) до 20 мг/л, гексацианоферраты(II) и (III) до 10 мг/л.

He мешают определению и фенолы в количестве до 1000 мг/л, так как в ходе анализа они образуют бромзамещенные фенолы, окрашенные в зеленый или красный цвет, который исчезает при добавлении избытка восстановителя (мышьяковистый ангидрид или гидразин).

Сульфаты при содержании более 500 мг/л мешают определению, образуя с бензидином слаборастворимый сульфат. Для устранения влияния сульфатов их осаждают хлоридом бария (0,2 г хлорида бария на 100 мл пробы). Осадок сульфата бария отделяют фильтрованием пробы через плотный бумажный фильтр «синяя лента». Первые 25 мл фильтрата отбрасывают, а остальную часть используют для определения цианидов.

Роданиды также мешают проведению анализа, переходя при взаимодействии с бромом в бромциан. При анализе проб, содержащих роданиды, находят сумму роданидов и цианидов, и отдельно роданиды после удаления цианидов отгонкой. Разность показывает содержание цианидов.

Мешают определению большое количество органических веществ, окислители, восстановители, красители, амины и т. п., в этом случае цианиды находят после предварительной подготовки, как это принято для сточных вод.

Если мешающих веществ нет, то цианиды определяют прямым методом без предварительной подготовки. При анализе окрашенных и мутных вод водоемов применяют экстракционный вариант метода.

Цианиды в воде следует анализировать сразу после отбора пробы вследствие их химической нестойкости. Если это сделать невозможно, то пробу консервируют кристаллическим гидроксидом натрия до pH 11—12 и хранят в плотно закрытых склянках темного стекла при 3—4 °C не более 1—2 дней.

Реактивы. 1. Бром, насыщенный водный раствор (бромная вода).

2. Мышьяковистая кислота, 2% раствор. Растворяют 2 г оксида мышьяка (III) AS2O3 в 100 мл дистиллированной воды при кипячении (в вытяжном шкафу) в колбе с обратным холодильником.

3. Хлорид или сульфат гидразина, 0,5 % раствор.

4. Хлорид бензидина, 5 % раствор. В 100 мл хлористоводородной кислоты (2:98) растворяют 5 г хлорида бензидина. Вместо хлорида бензидина можно взять 4,1 г бензидина основания и растворить в 100 мл хлористоводородной кислоты (5 :95).

5. Пиридин, 60 % раствор. Разбавляют 300 мл пиридина дистиллированной водой до 500 мл.

6. Пиридин-бензидиновый реактив. Готовят непосредственно перед анализом (после того как пробы обработаны бромной водой и мышьяковистой кислотой), смешивая пиридин и бензидин в отношении 5:1.

7. Нитрат серебра, 0,02 н. раствор. В бидистиллированной воде растворяют 3,3975 г нитрата серебра и доводят объем до 1 л. Хранят в склянке темного стекла. Нормальность устанавливают по стандартному 0,02 н. хлориду натрия.

8. Аммиак, 6 н. (разбавленный 1:1) раствор.

9. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.

10. Метиловый оранжевый, 0,05 % раствор.

11. н-Бутиловый, н-амиловый или изоамиловый спирт.

12. Йодид калия кристаллический.

13. Стандартные растворы цианидов. Цианид калия (яд!) можно заменить роданидом калия в эквивалентном количестве. Все операции с цианидом калия следует проводить с большой осторожностью в вытяжном шкафу, не допуская попадания капель внутрь, на слизистые оболочки и кожу, а также вдыхания паров. а) Основной раствор. Растворяют 0,1 г цианида калия в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и доводят объем до метки. Для установки титра 10 мл раствора наливают в коническую колбу вместимостью 100 мл, приливают 40 мл дистиллированной воды, 0,5 мл 6 н. аммиака и добавляют несколько кристаллов йодида калия. Содержимое колбы перемешивают и титруют 0,02 н. нитратом серебра до появления неисчезающей мути йодида серебра. Помутнение раствора заметнее на темном фоне. Титр (мг/л цианидов) вычисляют по формуле:

Т = А*н*2*26*1000/10,
или Т = 26*200*н*А,


где А — количество раствора нитрата серебра, пошедшего на титрование 10 мл цианида калия, мл; н — нормальность нитрата серебра; 26 — эквивалент цианидов; 2 — коэффициент, отражающий стехиометрию реакции. б) Рабочий раствор готовят непосредственно перед анализом. Отбирают такой объем основного раствора (с учетом титра), в котором содержится 100 мкг цианидов, помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. В 1 мл содержится 1 мкг цианидов.

Ход определения. Определение цианидов в отсутствие роданидов. В сухую центрифужную пробирку с притертой пробкой помещают 2 мл исследуемой воды, из которой предварительно удалены сульфаты, приливают 0,2 мл насыщенной бромной воды и содержимое пробирки перемешивают встряхиванием. Спустя 2—3 мин избыток брома восстанавливают, прибавив 0,3 мл 2 % мышьяковистой кислоты (вместо мышьяковистой кислоты можно применять 0,5 % хлорид или сульфат гидразина, который добавляют по каплям до исчезновения окраски брома и сверх того еще 1 каплю, большего избытка следует избегать; обычно расходуется 0,25—0,35 мл указанного реактива).

Содержимое пробирки перемешивают легким встряхиванием в течение 2—3 мин, после чего приливают 3,6 мл пиридин-бензидинового реактива, вновь перемешивают и оставляют на 15—20 мин.

В присутствии цианидов раствор приобретает розовую окраску. Оптическую плотность раствора измеряют на ФЭК с зеленым светофильтром или на спектрофотометре (λ 530 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к дистиллированной воде, проведенной через весь анализ. Окраска устойчива 30 мин.

Если после приливания пиридин-бензидинового реактива появляется легкая муть, что свидетельствует о неполном удалении сульфатов, то раствор центрифугируют в течение 10 мин со скоростью 800—900 об/мин, предварительно вынув пробки из центрифужных пробирок.

Содержание цианидов (мкг) находят по калибровочному графику или визуально сравнивая интенсивность окраски пробы и шкалы стандартных растворов.

Определение цианидов в присутствии роданиде в. В 2 пробирки наливают по 2 мл исследуемой воды.

Пробу в другой пробирке подкисляют 0,1 н. хлористоводородной кислотой. Необходимое для этого количество кислоты определяют отдельно титрованием пробы 0,1 н. хлористоводородной кислотой по метиловому оранжевому (до перехода окраски из желтой в красную) и прибавляют избыток кислоты (1 каплю).

Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 мин для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Затем пробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 2 мл и анализируют, как описано выше. Для определения роданидов пользуются той же калибровочной кривой, что и для цианидов, причем в данном случае нет необходимости пересчитывать. Содержание цианидов (мкг) в пробе вычисляют по разности результатов 1-й и 2-й пробирок, полученных по калибровочному графику или визуально по шкале стандартных растворов.

Экстракционный вариант определения цианидов. Прямое определение цианидов в пробе можно проводить с помощью экстракции. К 5 мл пробы прибавляют бромную воду до появления слабой окраски свободного брома. Затем по каплям добавляют 2 % мышьяковистую кислоту до исчезновения окраски брома и 1 каплю сверх того (или 0,5% гидразин), 5 мл н-бутилового, н-амилового или изоамилового спирта, закрывают пробкой и взбалтывают. Снова приливают 3,6 мл пиридин-бензидинового реактива, закрывают пробкой и сильно взбалтывают. Дают постоять 15 мин, отделяют слой органического растворителя и измеряют его оптическую плотность по отношению к раствору в холостом опыте, пользуясь синими светофильтрами (λ 450 нм), в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к растворителю — дистиллированной воде, проведенной через весь анализ.

Содержание цианидов (мкг) находят по калибровочному графику или визуально сравнивая интенсивность окраски пробы и шкалы стандартных растворов.

Калибровочный график. В сухие центрифужные пробирки вносят 0—0,02—0,05—0,1—0,5—1—1,5—2 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию цианидов 0—0,02—0,05—0,1—0,5—1—1,5—2 мкг. Доводят объем дистиллированной водой до 2 или 5 мл (в зависимости от варианта анализа), добавляют соответствующие реактивы, как указано в ходе определения. Фотометрируют и строят кали» бровочные графики в координатах оптическая плотность — содержание цианидов (мкг).

Концентрацию цианидов (мг/л) рассчитывают по формуле:

X = A/V,


где А — содержание цианидов, найденное по калибровочному графику или визуально по шкале стандартных растворов, мкг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Определение с пиридином и барбитуровой кислотой


Принцип метода. Метод аналогичен предыдущему, но вместо бензидина применяют барбитуровую кислоту, а бром заменяют хлорамином Т, который с цианид-ионами образует хлорциан.

Предел обнаружения 0,005 мг/л. Диапазон измеряемых количеств цианидов в пробе 0,01—1,5 мкг.

Условия применения метода те же, что и при определении пиридин-бензидиновым методом.

Реактивы.

1. Хлорамин T (натриевая соль п-толуол-сульфохлорамида тригидрата), 1 % раствор.

2. Смешанный реактив. В мерную колбу вместимостью 50 мл помещают 3 г барбитуровой кислоты, приливают приблизительно 15 мл воды, 15 мл чистого пиридина (температура кипения 114—115 °С) и смесь взбалтывают до тех пор, пока вся барбитуровая кислота не растворится, после добавляют 3 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Реактив должен быть бесцветным.

3. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3.

4. Стандартные растворы цианидов.

Ход определения. В пробирку с притертой пробкой помещают 5 мл пробы или меньший объем, содержащий 0,025—1,25 мкг цианидов, pH раствора может быть от 2 до 10. Прибавляют 0,2 мл хлорамина Т, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 1 мин. Затем при непрерывном перемешивании добавляют 0,6 мл смешанного реактива, закрывают пробкой, взбалтывают и дают постоять 8 мин, после чего измеряют оптическую плотность полученного пурпурного раствора по отношению к 5 мл дистиллированной воды, применяя желтые светофильтры (λ 584 нм) и кюветы с толщиной оптического слоя 1 см.

Содержание цианидов (мкг) находят по калибровочному графику или визуально по шкале стандартных растворов, обработанных, как проба.