Вольфрам в воде водоемов

17.09.2016
Предельно допустимая концентрация вольфрама в воде водоемов 0,05 мг/л, лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический.

Определение с дитиолом


Принцип метода. Метод основан на переводе соединений вольфрама в вольфрамовую кислоту, осаждении ее танином и желатином, с дальнейшим восстановлением вольфрама (VI) до вольфрама (V) металлическим титаном и экстрагированием комплекса вольфрама (V), имеющего синюю окраску, изоамилацетатом.

Предел обнаружения 0,0005 мг/л. Диапазон измеряемых количеств вольфрама в пробе 0,25—7 мкг.

Марганец, медь, свинец, серебро, мышьяк, висмут, сурьма, ванадий, германий определению не мешают.

Реактивы.

1. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3, разбавленные (1:1 и 7:3) и 2 н. растворы.

2. Винная кислота, 50 % раствор. Если необходимо, раствор фильтруют.

3. Хлорид аммония, 20 % раствор.

4. Титан металлический тонкоизмельченный (сплав марки ВТ-1).

5. Желатин, 1 % раствор.

6. Изоамилацетат перегнанный.

7. Танин, 5 % раствор.

8. Цинк-дитиол. Для синтеза цинк-дитиола используют толуол-3 (дитиол). В небольшом количестве хлороформа (5—10 мл) растворяют 10 г дитиола, содержащегося в ампуле, и медленно, тонкой струей, приливают к 500 мл горячей воды, содержащей 20 г ацетата цинка. Раствор с образовавшимся осадком тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Полученный хлопьевидный белый осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и тщательно отсасывают воду, промывая несколько раз сначала водой, а затем хлороформом до тех пор, пока промывная жидкость (хлороформ) не станет бесцветной. Осадок сушат при 50 °С. Фильтрат и промывные воды используют для дополнительного извлечения цинк-дитиола. Для этого в фильтрате вновь растворяют 20 г ацетата цинка и медленно приливают хлороформ, которым промывали ранее полученный осадок цинк-дитиола. Вторую порцию осадка на воронке промывают и повторяют все описанные выше операции. Таким образом можно получать последующие порции до тех пор, пока осадок цинк-дитиола не перестанет образовываться от прибавления ацетата цинка. Все полученные и высушенные при 50 °C порции цинк-дитиола объединяют и растирают до однородного порошка. Обычно получают не более 3—4 порций. Выход цинк-дитиола около 14 г. Для определения вольфрама пригодна 0,4 % спиртовая суспензия цинк-дитиола, которую готовят, растирая 0,200 г цинк-дитиола с минимальным количеством чистого этанола в фарфоровой ступке и доливая спирт до метки 50 мл. Перед употреблением реактив взбалтывают.

9. Тетрахлорид углерода.

10. Стандартные растворы вольфрама. а) Основной раствор, содержащий 100 мкг/мл вольфрама, получают при растворении 0,18 г нормального вольфрамата натрия Na2WO4 в мерной колбе вместимостью 1 л в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем до метки. б) Рабочие растворы, содержащие 10 и 1 мкг/мл вольфрама, готовят, разбавляя основной в 10 и 100 раз в день проведения анализа.

Ход определения. При содержании молибдена более 20 мкг/л. В стакан помещают 500 мл исследуемой воды и приливают 5 мл хлористоводородной кислоты (1:1). Если вода содержит более 500 мг/л гидрокарбонат-иона, то его предварительно разрушают в присутствии метилоранжа хлористоводородной кислотой. Затем вводят 10 мл 5 % танина и 5 мл свежеприготовленного 1 % желатина. При этом образуется обильный хлопьевидный осадок. Для лучшей коагуляции осадка прибавляют 50 мл 20 % хлорида аммония. Раствор перемешивают и отставляют на ночь. После отстаивания большую часть жидкости над осадком сливают сифоном, а осадок с оставшимся раствором переносят на фильтр «белая лента». Сырой фильтр с осадком помещают в фарфоровый тигель, озоляют на плитке, а затем прокаливают в муфельной печи при 600 °C до образования белого осадка.

После прокаливания осадок в тигле растворяют в 10 мл 2 н. хлористоводородной кислоты, ополаскивая тигель порциями кислоты по 2—3 мл и переносят каждую порцию в делительную воронку вместимостью 50—100 мл. Туда же приливают 1 мл 50 % винной кислоты, перемешивают и оставляют на 10—15 мин. После этого вводят около 1 мл 0,4 % спиртовой суспензии цинк-дитиола и перемешивают. В присутствии молибдена раствор окрашивается в зеленый цвет. Если раствор окрасился в заметно зеленый цвет, добавляют еще 1—1,5 мл суспензии цинк-дитиола (в зависимости от степени окраски раствора). Спустя 10 мин приливают 4 мл тетрахлорида углерода и энергично взбалтывают в течение 1,5—2 мин.

Дитиолат молибдена переходит в слой тетрахлорида углерода и окрашивает его в зеленый цвет. Окрашенный слой удаляют. Экстракцию комплекса молибдена тетрахлоридом углерода, но уже меньшими порциями (1—2 мл) продолжают до тех пор, пока экстракт не останется бесцветным или слабо-зеленоватым. Все экстракты отбрасывают. В воронку с оставшимся раствором вводят еще 25—30 капель суспензии цинк-дитиола, дают постоять 10 мин и вновь экстрагируют комплекс молибдена сначала 2 мл, а затем 1 мл тетрахлорида углерода.

Добавление цинк-дитиола и экстракцию тетрахлоридом углерода порциями по 2 и 1 мл повторяют до тех пор, пока раствор после введения очередной порции суспензии цинк-дитиола не станет бесцветным. После этого проверяют полноту отделения молибдена, встряхивая с 1 мл тетрахлорида углерода. Если слой тетрахлорида углерода при этом окажется бесцветным, то его удаляют, а маточный раствор, содержащий вольфрам, сливают из делительной воронки в фарфоровый тигель и выпаривают на песчаной бане досуха. Осадок озоляют на плитке и прокаливают в муфельной печи при 600 °C до образования белого осадка.

Прокаленный осадок растворяют в тигле в 3 мл дистиллированной воды и помещают в стакан вместимостью 100 мл. Стенки тигля тщательно смывают 7 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и добавляют ее в тот же стакан. Полученная концентрация хлористоводородной кислоты соответствует 8,5 н.

Вольфрам восстанавливается тонкоизмельченной титановой стружкой (сплав ВТ-1). Для этого в стакан с раствором помещают около 50 мг стружки, стакан накрывают часовым стеклом, ставят на песчаную баню и равномерно нагревают в течение 20—30 мин, не допуская сильного кипения и упаривания. Сплав титана должен оставаться в избытке. Раствор тщательно сливают со стружки в пробирку, смывают стакан со стружкой небольшим количеством хлористоводородной кислоты (7:3), сливая ее в пробирку и доливая той же кислотой до метки 10 мл.

После охлаждения раствора в пробирку приливают по каплям суспензию цинк-дитиола до заметной устойчивой белой мути, закрывают пробирку стеклянной пробкой и помещают на 20 мин в стакан с кипящей водой. Затем пробирку с раствором охлаждают, раствор переносят в делительную воронку вместимостью 50 мл и экстрагируют комплекс вольфрама с дитиолом в течение 1,5—2 мин 2 мл изоамилацетата. После расслоения жидкостей водный слой удаляют, а изоамилацетат, окрашенный в присутствии вольфрама в голубой цвет, переносят в пробирку с притертой пробкой, в которую для большей устойчивости полученного комплекса заранее вводят 5 мл перегнанной хлористоводородной кислоты (1:1).

Фотометрируют растворы при желтом светофильтре (λ 580 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2—3 см.

Содержание вольфрама (мкг) находят по калибровочному графику или визуально по интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.

Если вольфрама окажется более 7 мкг в пробе, то для повторного определения берут соответственно меньшее количество исследуемой воды, доливают дистиллированной водой до 500 мл и проводят соосаждение вольфрама с танином и желатином, как описано выше.

Определение при содержании молибдена менее 20 мкг/л. Операции, связанные с отделением молибдена, не проводят. После концентрирования вольфрама с танином и желатином озоленный осадок растворяют в 3 мл дистиллированной воды и помещают в стакан вместимостью 100 мл. Стенки тигля тщательно смывают 7 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 и выливают ее в тот же стакан. Добавляют около 50 мг титановой стружки (сплав ВТ-1) и продолжают анализ, как описано выше.

Калибровочный график. В ряд стаканов вместимостью 50—100 мл помещают рабочие стандартные растворы вольфрама в количествах, содержащих 0,25—0,5—1—2—3—4—5—6—7 мкг вольфрама, и доливают дистиллированной водой до 3 мл (первые 5 стандартов готовят из раствора 1 мкг/мл, следующие 4 — из раствора 10 мкг/мл). Туда же добавляют 7 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, около 50 мг мелкой титановой стружки и продолжают, как при анализе пробы. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание вольфрама (мкг).

Для визуального определения шкала устойчива при комнатной температуре в течение рабочего дня (в холодильнике может сохраняться в течение 2 сут).

Концентрацию вольфрама (мг/л) рассчитывают по формуле:

X = A/V,


где А — содержание вольфрама, найденное по калибровочному графику или визуально по шкале стандартных растворов, мкг; V — объем воды, взятой для анализа, мл.