Цинк в воде водоемов

17.09.2016
Предельно допустимая концентрация цинка в воде водоемов 1 мг/л, лимитирующий показатель вредности общесанитарный.

Определение с дитизоном


Принцип метода. Метод основан на образовании соединения цинка с дитизоном красного цвета с дальнейшим извлечением дитизоната цинка в слой тетрахлорида углерода при pH 4,5-4,8.

Предел обнаружения 0,005 мг/л при объеме исследуемой воды 100 мл.

В условиях прописи метода оптимальная концентрация цинка 5—50 мкг/л. Если концентрация цинка в воде находится за указанными пределами, то берут соответственно больший или меньший объем пробы.

Определению цинка с дитизоном могут мешать около 20 различных элементов. При содержании меди более 0,001 мг в исследуемом объеме ее связывают в комплекс тиосульфатом натрия из расчета 5 мл 20% раствора на каждые 10 мкг меди.

Висмут, кадмий, свинец, ртуть, никель, кобальт, серебро, золото, олово(II) также можно связать в комплекс с тиосульфатом натрия, если их количество не превышает 5 мг/л. Если содержание этих элементов более 5 мг/л, то пробу рекомендуется разбавить так, чтобы концентрация мешающего элемента была ниже 5 мг/л. Если отношение концентраций мешающего элемента и цинка превышает 5:0,05, то необходимо в анализируемый раствор вводить небольшое количество цианида калия.

Следует иметь в виду, что цинк также образует с тиосульфатом комплексное соединение, хотя и малоустойчивое, поэтому построение калибровочного графика и само определение надо проводить в совершенно одинаковых условиях (объем пробы, количество тиосульфата и дитизона, продолжительность экстракции).

В пробе не должно быть окислителей (хлор, бром, перекись), их удаляют кипячением пробы перед исследованием.

При содержании железа(III) более 0,05 мг и железа(II) более 0,03 мг в исследуемой пробе воду следует предварительно разбавить очищенной дистиллированной водой и затем профильтровать через плотный фильтр, промытый горячей дистиллированной водой.

При большом содержании органических веществ и для разрушения устойчивых органических комплексов цинка исследуемую воду минерализуют, как указано ранее.

Небольшое количество окрашенных органических веществ можно удалить предварительной экстракцией из воды тетрахлоридом углерода до получения бесцветного экстракта.

В связи с исключительно высокой чувствительностью реагента все реактивы, включая дистиллированную воду, и посуду надо очищать от цинка.

Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, очищенная. Проверяют на чистоту, как указано ранее. Применяют для приготовления реактивов и разбавления проб воды.

2. Хлористоводородная кислота, очищенный разбавленный 1:1 раствор. Очищают, как указано ранее.

3. Тетрахлорид углерода.

4. Дитизон очищенный.

5. Дитизон, 0,002 % раствор в тетрахлориде углерода. Помещают 0,05 г очищенного дитизона в мерную колбу вместимостью 500 мл, растворяют в небольшом количестве тетрахлорида углерода, затем доводят им же до метки и получают 0,01% раствор. Готовят 0,002 и 0,001% растворы дитизона (20 или 10 мл соответственно разбавляют в мерной колбе до 100 мл тетрахлоридом углерода). Реактивы устойчивы 10 дней.

6. Ацетат натрия, 2 н. раствор. В дистиллированной воде растворяют 68 г NaCHsCOO*3H2O и разбавляют до 250 мл дистиллированной водой.

7. Уксусная кислота, 2 н. раствор. В дистиллированной воде разбавляют 30 мл ледяной уксусной кислоты и доводят объем до 250 мл дистиллированной водой.

8. Ацетатный буферный раствор pH 4,5. Смешивают равные объемы 2 н. ацетата натрия и 2 н. уксусной кислоты. Буферный раствор очищают 0,01 % дитизоном порциями по 5—10 мл до тех пор, пока цвет дитизона не перестанет изменяться. Избыток дитизона удаляют чистым тетрахлоридом углерода порциями по 10 мл до тех пор, пока тетрахлорид углерода не станет бесцветным.

9. Тиосульфат натрия, 20% раствор. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 25 г тиосульфата натрия и очищают, как описано для ацетатного буферного раствора.

10. Стандартные растворы цинка, а) Основной раствор. Растворяют 0,1 г чистого металлического цинка в пробирке в 2 мл хлористоводородной кислоты (1:1), переносят в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят до метки дистиллированной водой. В 1 мл содержится 100 мкг цинка, б) Рабочий раствор готовят разбавлением основного в 100 раз. В 1 мл содержится 1 мкг цинка. Применяют свежеприготовленным.

Ход определения. При содержании цинка 5—50 мкг/л. В делительную воронку вместимостью 150—200 мл помещают 100 мл исследуемой воды, подкисленной при отборе [если вода не была подкислена, то добавляют 2—3 капли очищенной хлористоводородной кислоты (1:1)]. Наливают 5 мл буферного раствора, перемешивают, приливают 1 мл 20% тиосульфата натрия, снова перемешивают. Из бюретки вносят 4 мл 0,002% дитизона в тетрахлориде углерода и энергично встряхивают в течение 2 мин. Окраска дитизона в зависимости от содержания цинка меняется от зеленой до красной. После расслоения жидкостей экстракт дитизоната цинка сливают в колориметрическую пробирку с притертой пробкой. К водному раствору вновь добавляют 2 мл 0,002% дитизона, встряхивают 2 мин и после разделения жидкостей сливают слой дитизоната в ту же пробирку.

Перемешивают и сравнивают со шкалой стандартных растворов, приготовленных в тех же условиях. Определение на ФЭК проводят при зеленом светофильтре (λ 535 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см по отношению к 0,002% дитизону, полученному при проведении 100 мл бидистиллированной воды через анализ. Содержание цинка (мкг) определяют по соответствующему калибровочному графику (для концентраций выше 0,5 мкг в пробе).

При содержании цинка более 50 мкг/л. Если концентрация цинка в исследуемой воде не превышает 50 мкг/л, то весь цинк из пробы обычно переходит в дитизонат при первой экстракции. Цвет раствора при второй экстракции остается зеленым. Если цвет раствора будет иметь иную окраску, то это значит, что в пробе содержится цинка более 50 мкг/л. В этом случае определение повторяют, отбирая для анализа 25—50 мл исследуемой воды. Количество прибавленного буферного раствора, тиосульфата натрия и 0,002% дитизона остается прежним. Если необходимо брать еще меньший объем исследуемой воды, то ее нужно разбавлять очищенной дистиллированной водой до 25 мл. Содержание цинка (мкг) устанавливают по шкале растворов или калибровочному графику (для концентраций выше 0,5 мкг в пробе).

При содержании цинка менее 5 мкг/л. При малых концентрациях цинка (0,5—1 мкг в пробе) экстракцию из 100 мл воды следует приводить 0,001% дитизоном, добавляя при первой экстракции 3 мл, при второй — 1 мл раствора. Полученные экстракты сливают вместе в колориметрическую пробирку. Содержание цинка (мкг) устанавливают по шкале растворов или соответствующему калибровочному графику для концентраций ниже 1 мкг в пробе.

Калибровочный график. При содержании цинка более 0,5 мкг в пробе отбирают 0—0,5—I—2—3—4—5 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию цинка 0—0,5—1—2—3—4—5 мкг, разбавляют бидистиллированной водой до 100 мл. При содержании цинка менее 1 мкг в пробе отбирают 0—0,2—0,4—0,6—0,8—1 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию 0—0,2—0,4—0,6—0,8—1 мкг, разбавляют до 100 мл бидистиллированной водой. Каждую шкалу растворов обрабатывают так же, как и пробы воды с соответствующим содержанием цинка. Строят 2 калибровочных графика в координатах оптическая плотность — содержание цинка (мкг).

Концентрацию цинка (мг/л) рассчитывают по формуле:

Х = A/V,


где А — содержание цинка, найденное по шкале стандартных растворов или соответствующему калибровочному графику, мкг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Полярографическое определение


Принцип метода. Определение основано на восстановлении ионов цинка на капельном ртутном электроде до металлического цинка. В среде 1 н. аммиака и 1 н. хлорида аммония потенциал полуволны при восстановлении цинка, отвечающий переходу двух электронов, равняется —1,35 В по отношению к насыщенному каломельному электроду.

Предел обнаружения 0,01 мг/л. Диапазон измеряемых количеств цинка в пробе 0,025—0,625 мг.

Определению мешают большие концентрации элементов, которые восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем цинк. В аммиачном электролите такими элементами являются медь, кадмий, никель, кобальт и частично свинец. Цинк от этих элементов отделяют экстрагированием дитизоном в тетрахлориде углерода при pH 5 в присутствии тиосульфата и цианида. Для экстрагирования берут пробу с содержанием цинка 0,005—0,5 мг. Объем доводят до 50 мл, прибавляют 2 капли метилового красного и нейтрализуют хлористоводородной кислотой (1:5) или аммиаком (1:5). После этого вливают 20 мл маскирующего раствора, содержащего цианид и тиосульфат. Цинк экстрагируют порциями по 20 мл дитизона до тех пор, пока окраска дитизона не перестанет изменяться. Экстракты собирают в другую делительную воронку, в которой проводят реэкстракцию цинка тремя порциями по 25 мл хлористоводородной кислоты (1:5). Водные экстракты собирают в чашки для выпаривания и на водяной бане выпаривают досуха. Остаток смачивают концентрированной хлористоводородной кислотой, снова выпаривают досуха и добавляют 2—3 капли концентрированной хлористоводородной кислоты, а затем продолжают, как описано в «Ходе-определения».

Кобальт, который восстанавливается при том же потенциале, что и цинк, удаляют добавлением гидроксида натрия и кипячением. Затем раствор фильтруют, нейтрализуют и проводят определение. В аммиачной среде железо, сурьма, олово и висмут осаждаются и определению не мешают. Если этих элементов много, цинк определяют методом стандартных добавок. Цианиды, связывающие цинк в полярографически неактивный комплекс, удаляют следующим образом: подкисляют хлористоводородной кислотой и образовавшийся цианистый водород удаляют кипячением под тягой (яд!). Фосфаты в больших количествах мешают определению цинка, так как в аммиачной среде осаждается фосфат цинка. При большом содержании органических веществ пробу минерализуют.

Реактивы.

1. Полярографический фон, 5 н. хлорид аммония в 5 н. растворе аммиака.

2. Желатин, 0,5% раствор.

3. Сульфит натрия, свежеприготовленный насыщенный раствор.

4. Маскирующий раствор. а) В 200 мл дистиллированной воды растворяют 0,15 г оксалата аммония (NH4)2С2О*Н2О, 1,5r цианида калия KCN и 24 г ацетата натрия CH3COONa*3H2O и добавляют 10 мл 2 н. аммиака и 70 мл 1 н. хлористоводородной кислоты, б) Растворяют 120 г тиосульфата натрия в 200 мл дистиллированной воды. Оба раствора соединяют и разбавляют до 1 л.

5. Стандартные растворы цинка. а) Основной раствор с содержанием 1 мг/мл цинка, б) Рабочий содержит в 1 мл 0,025 мг цинка.

Ход определения. При содержании цинка более 0,1 мг/л. В мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 25 мл пробы с концентрацией цинка 1—25 мг/л или предварительно разбавленной пробы. При содержании цинка от 0,1 до 1 мг/л пробы концентрируют следующим образом: 250 мл пробы выпаривают досуха на водяной бане c 1 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, остаток после выпаривания смачивают хлористоводородной кислотой и растворяют в дистиллированной воде. Переливают в мерную колбу вместимостью 50 мл.

К пробе прибавляют 10 мл раствора фона, 1 мл 0,5% желатина и 1 мл насыщенного сульфита, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Часть раствора переводят в полярографическую ячейку и записывают подпрограмму при подходящей чувствительности в области от —0,8 до —1,5 В по отношению к потенциалу донной ртути. Содержание цинка (мг) находят по калибровочному графику.

При содержании цинка 0,01—0,25 мг/л. В фарфоровой или стеклянной чашке выпаривают досуха 250 мл пробы с 1 мл концентрированной хлористоводородной кислоты. Остаток после выпаривания смачивают концентрированной хлористоводородной кислотой и снова выпаривают. Затем приливают в чашку 5 мл раствора, полученного при смешивании непосредственно перед применением 10 частей фона, 1 части 0,5% желатина, 1 части насыщенного сульфита, 38 частей дистиллированной воды. Когда остаток после выпаривания растворится, его переливают в сосуд для полярографического определения и при подходящей чувствительности записывают полярограмму в области от —0,8 до —1,5 В по отношению к потенциалу донной ртути. Содержание цинка (мг) находят по калибровочному графику.

Калибровочный график. В мерные колбы на 50 мл вносят 1—2—5—10—25 мл рабочего стандартного раствора цинка, что соответствует содержанию 0,025—0,05—0,125—0,250—0,625 мг. Добавляют 10 мл фона, 1 мл 0,5% желатина и 1 мл насыщенного сульфита натрия, доливают до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полярографическое определение проводят при трех чувствительностях. Наибольшую чувствительность выбирают так, чтобы стандартный раствор с концентрацией 5 мг/л имел высоту волны, приблизительно равную ширине диаграммной ленты. Другие 2 чувствительности находят аналогично для стандартных растворов с концентрацией 10 и 25 мг/л. Строят для каждой чувствительности калибровочные графики в координатах высота волны — содержание цинка (мг).

Концентрацию цинка (мг/л) рассчитывают по формуле:

X = А*1000/V


где А — количество цинка, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Определение цинка и меди в одной пробе


Принцип метода. Метод определения меди основан на взаимодействии диэтилдитиокарбамата (ДДК) свинца в хлороформе с содержащимися в воде ионами меди, в результате которого образуется ДДК меди. Оба соединения хорошо растворимы в хлороформе, но ДДК свинца бесцветен, а ДДК меди имеет интенсивный желтый цвет.

Предел обнаружения меди 0,002 мг/л. Диапазон измеряемых количеств меди в пробе 0,5—10 мкг.

Метод определения цинка в пробе воды, остающейся после экстракции ДДК меди, основан на реакции его с дитизоном. Красный дитизонат цинка экстрагируют тетрахлоридом углерода и фотометрируют.

Предел обнаружения цинка 0,001 мг/л. Диапазон измеряемых количеств цинка в пробе 0,5—5 мкг.

Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, очищенная. Проверяют на чистоту, как указано в п. 3.26.1. Применяют для приготовления реактивов и разбавления проб воды.

2. Диэтилдитиокарбамат (ДДК) свинца. Растворяют 0,1 г ацетата свинца Pb(CH3COO)2*3H2O в 100 мл бидистиллированной воды и 0,5 г диэтилдитиокарбамата (ДДК) натрия в 100 мл бидистиллированной воды. Раствор ДДК натрия помещают в делительную воронку на 250 мл, приливают 10 мл хлороформа. Содержимое воронки встряхивают 2 мин, после расслоения жидкостей хлороформный слой отбрасывают. Эту операцию повторяют дважды. Затем водный слой очищенного ДДК натрия фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», предварительно промытый хлористоводородной кислотой (1:20) и бидистиллированной водой. Раствор ацетата свинца помещают в делительную воронку, добавляют 25 мл очищенного ДДК натрия. При этом образуется осадок ДДК свинца.

В содержимое воронки вносят 250 мл хлороформа и встряхивают его до растворения осадка. В воронку прибавляют 3—5 мл очищенного ДДК натрия. Если при этом в водном слое образуется осадок, то содержимое воронки снова встряхивают до его полного растворения в хлороформе. Эту операцию повторяют до тех пор, пока весь свинец не перейдет в ДДК свинца и не растворится в хлороформе. Хлороформный раствор отделяют, фильтруют через сухой (предварительно промытый хлористоводородной кислотой и бидистиллированной водой и высушенный) бумажный фильтр «белая лента» и разбавляют хлороформом до 1 л. При хранении в темном прохладном месте раствор устойчив в течение 2 мес.

3. Дитизон, 0,01 и 0,001% растворы в тетрахлориде углерода. Готовят, как указано в п. 3.26.1.

4. Тартрат калия-натрия (сегнетова соль), 10% раствор.

5. Ацетатный буферный раствор. Смешивают 1 объем 2 н. уксусной кислоты с 9 объемами 2 н. ацетата натрия. Готовят и очищают, как указано в п. 3.40.1.

6. Тиосульфат натрия, 15% раствор.

7. Хлороформ, перегнанный.

8. Тетрахлорид углерода, перегнанный, как указано ранее.

9. Стандартные растворы цинка.

10. Стандартные растворы меди.

Ход определения. Определение меди. К 0,5 л исследуемой воды, помещенной в делительную воронку вместимостью 1 л, приливают 10 мл 10% тартрата калия-натрия, 10 мл ацетатного буферного раствора и 10 мл ДДК свинца в хлороформе. Содержимое воронки энергично встряхивают в течение 2 мин и оставляют (в темноте для предотвращения разложения ДДК меди) до расслоения жидкостей. Хлороформный слой сливают в мерный цилиндр объемом 10 мл, доводят объем экстракта сухим хлороформом до 10 мл и фотометрируют на ФЭК в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см с синим светофильтром или на спектрофотометре (λ 436 нм) по отношению к раствору ДДК свинца, полученному при проведении через анализ 500 мл дистиллированной воды. Содержание меди (мкг) определяют по калибровочному-графику или визуально по интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.

Калибровочный график. В делительные воронки наливают по 10 мл 10% тартрата калия-натрия, 0—1—2—5—10 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию меди 0—1—2—5—10 мкг, разбавляют до 20 мл бидистиллированной водой. Перемешивают, приливают по 10 мл ацетатного буферного раствора и ДДК свинца в хлороформе. Далее поступают, как при анализе пробы. Фотометрируют, строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание меди (мкг).

Концентрацию меди (мг/л) рассчитывают по формуле:

Х = А/V,


где А — содержание меди, найденное по калибровочному графику или визуально по шкале стандартных растворов, мкг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Определение цинка. К водному раствору, оставшемуся после отделения хлороформного экстракта ДДК меди, приливают 5 мл тетрахлорида углерода. Смесь в воронке встряхивают в течение 3 мин и после расслоения жидкостей тетрахлорид углерода отбрасывают.

В делительную воронку наливают 4 мл 25% тиосульфата натрия и 5 мл 0,001 % дитизона в тетрахлориде углерода. Смесь встряхивают 2 мин, после расслоения слоев экстракт дитизоната цинка в тетрахлориде углерода сливают в мерный цилиндр на 10 мл, доводят до метки тетрахлоридом углерода и измеряют оптическую плотность в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см на ФЭК с зеленым светофильтром или на спектрофотометре (λ 535 нм) по отношению к 0,001% дитизону в тетрахлориде углерода, полученному при проведении через анализ 500 мл дистиллированной воды. Содержание цинка (мкг) находят по калибровочному графику или визуально по интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов.

Калибровочный график. В делительные воронки вносят по 10 мл ацетатного буферного раствора, добавляют 0—1—2—3—5 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию цинка 0—1—2—3—5 мкг, и доводят до 100 мл дистиллированной водой.

Содержимое воронки перемешивают и приливают по 4 мл 25% тиосульфата натрия и по 5 мл 0,001% дитизона в тетрахлориде углерода. Далее поступают, как при анализе пробы. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание цинка (мкг).

Концентрацию цинка (мг/л) рассчитывают по формуле:

X = A/V,


где А — содержание цинка, найденное по калибровочному графику или визуально по шкале стандартных растворов, мкг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.