Нефтепродукты в воде водоемов

18.09.2016
Предельно допустимые концентрации нефтепродуктов в воде водоемов установлены для многосернистой нефти 0,1 мг/л, для прочих видов нефти 0,3 мг/л, для бензина 0,1 мг/л, для керосина окисленного, технического, тракторного 0,01 мг/л, осветительного 0,05 мг/л, сульфированного 0,1 мг/л. Лимитирующий показатель вредности всех нефтепродуктов органолептический.

Нефтепродукты в воде водоемов находятся в различных миграционных формах — растворенной, эмульгированной, сорбированной на взвешенных частицах и донных отложениях, в виде пленки на поверхности воды. В момент поступления основная масса нефтепродуктов сосредоточена в пленке. Затем происходит постепенное перераспределение в другие формы, при этом в растворенную форму переходят в основном низкомолекулярные ароматические углеводороды, обладающие более высокой растворимостью. При санитарно-химическом контроле определяют, как правило, сумму растворенных, эмульгированных и сорбированных форм нефти.

Нефтепродукты относятся к числу наиболее распространенных загрязняющих веществ. Анализ нефтепродуктов, содержащихся в воде, труден. Это обусловлено тем, что нефть и нефтепродукты являются чрезвычайно сложной, непостоянной по составу и разнообразной смесью веществ — низко- и высокомолекулярных предельных, непредельных, алифатических, нафтеновых, ароматических углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих соединений, а также смол, асфальте-нов и т. п. В связи с этим нефтепродуктами при анализе воды условно принято считать только неполярные и малополярные углеводороды, растворимые в гексане, т. е. сумму алифатических, нафтеновых (алициклических), ароматических углеводородов, составляющих основную часть нефти.

Для отделения нефтепродуктов от других классов органических соединений применяют различные хроматографические методы — газожидкостную хроматографию, колоночную, тонкослойную и т. п. с помощью разнообразных сорбентов, среди которых наиболее широко используют оксид алюминия

2-й степени активности (содержащий 4% воды).

Нефтепродукты из воды выделяют различными неполярными растворителями — гексан, пентан, петролейный эфир, тетрахлорид углерода и др. Из них наиболее универсальным является тетрахлорид углерода, так как он мало растворим в воде и хорошо извлекает как растворенные, так и сорбированные углеводороды, но в то же время экстрагирует сравнительно немного других органических веществ. Хлороформ — соединение полярное, поэтому если его применяют для экстракции, то потом отгоняют и остаток растворяют в неполярном растворителе.

Для количественного определения нефтепродуктов разработано множество методов, однако они не удовлетворяют основным требованиям в связи со сложным и непостоянным составом нефти. Для определения на уровне ПДК применяют гравиметрический, спектрофотометрические (в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра), люминесцентные, газохроматографические методы. Газохроматографические методы целесообразны для определения качественного и количественного состава нефтепродуктов. При определении суммарного содержания, что предусмотрено гигиеническими нормативами, более удобны гравиметрический и оптические методы, обладающие высокой чувствительностью (по сравнению с газовой хроматографией). Наиболее универсальным является метод инфракрасной спектрофотометрии, так как он учитывает алифатические и нафтеновые углеводороды, кеторых в нефти 70—90%. Ультрафиолетовая спектрофотометрия дает возможность обнаружить в основном ароматические углеводороды, которых в нефтепродуктах содержится до 30%. Люминесцентный анализ — наиболее чувствительный и простой — позволяет выявлять полициклические конденсированные углеводороды, которых в нефтепродуктах до 2%.

Гравиметрический метод достаточно прост, не требует сложного оборудования, приготовления стандартных растворов, но в этом случае не полностью обнаруживаются легкие фракции.

При исследованиях поверхностных вод летучие нефтепродукты, т. е. выдуваемые воздухом при комнатной температуре (бензин, керосин), обычно не обнаруживают, поскольку при содержании суммы нефтепродуктов менее 10 мг/л их количество ничтожно.

Загрязнение водоемов пленочной нефтью определяют визуально-описательно как показатель «плавающие примеси» по шкале, приведенной ниже.
Нефтепродукты в воде водоемов

Пробы воды из поверхностных и глубинных слоев для определения растворенной, эмульгированной и сорбированной нефти отбирают в стеклянные сосуды вместимостью 0,5—3 л. При этом пленочные нефтепродукты не должны попадать внутрь сосуда.

Поскольку нефтепродукты сорбируются на стенках сосуда и твердых взвесях, пробы не фильтруют и для анализа используют весь объем полностью, ополаскивая сосуд растворителем, используемым в дальнейшем в анализе для экстракции.

Экстракцию нефтепродуктов из воды следует проводить не позднее 3 ч после отбора пробы, так как они подвергаются биохимическому окислению. Если экстракцию в этот срок осуществить невозможно, пробу консервируют, добавляя экстрагент в количестве 5—10 мл на 1 л воды и встряхивая в течение 2—3 мин. Консервированные пробы хранят не более 2 нед при 3—4 °С, срок хранения экстрактов до 10 мес в стеклянных герметически закрытых стеклянными притертыми пробками сосудах.

Гравиметрическое определение


Принцип метода. Метод основан на экстракции нефтепродуктов из воды одним из неполярных растворителей, отделении углеводородов нефти колоночной хроматографией на оксиде алюминия от полярных соединений и других примесей воды с последующим гравиметриечским определением. Основное достоинство метода в том, что исключается приготовление стандартного раствора такого же качественного состава, как исследуемая проба.

Выбор растворителя для экстракции зависит от ряда факторов. Если вода прозрачна, без взвешенных частиц и заведомо известно, что в ней отсутствуют смолы, асфальтены и т.п., мешающие экстракции, то наиболее эффективен н-гексан. Если же вода содержит взвешенные вещества, то экстрагирование гексаном занижает результаты анализа, при этом ошибка может составлять 30%. В этом случае для экстракции применяют тетрахлорид углерода.

Из мутных и сильнозагрязненных вод, содержащих много сорбированных углеводородов, а также смол, асфальтенов, нафтеновых кислот, других органических веществ, экстракцию всех этих соединений проводят хлороформом, затем его выпаривают, а остаток растворяют в н-гексане или тетрахлориде углерода.

Метод позволяет определять нефтепродукты при содержании от 0,3 мг/л (при использовании 3 л исследуемой воды).

Реактивы. 1. Хлороформ или тетрахлорид углерода.

2. н-Гексан или петролейный эфир, кипящий при 40—70 °С.

3. Хлористоводородная кислота пл, 1,19 г/см3.

4. Сульфат натрия безводный (прокаленный).

5. Оксид алюминия для хроматографии 2-й степени активности.

6. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.

7. Хроматографические колонки — стеклянные трубки длиной 10 см и диаметром 1 см с оттянутым до 1—2 мм концом. В нижнюю часть колонки помещают слой стеклянной ваты толщиной 1 см, затем слой оксида алюминия 3 см и еще слои стеклянной ваты 1 см.

Ход определения. При концентрации нефтепродуктов от 0,3 до 3 мг/л. Определение с экстракцией хлороформом. Для анализа берут 2—3 л воды, переносят в круглодонную колбу или в широкогорлую склянку и подкисляют хлористоводородной кислотой пл. 1,19 г/см3 так, чтобы pH воды стал меньше 5. Затем приливают 75 мл хлороформа (или тетрахлорида углерода), погружают мешалку на глубину около 50 мм выше пограничного слоя и перемешивают несколько минут.

Затем переносят большую часть водного слоя в другой сосуд такой же вместимости, а оставшийся водный слой и слой хлороформа переливают в делительную воронку.

Дают постоять 15 мин, сливают нижний хлороформный слой в коническую колбу вместимостью 500 мл, стараясь не захватить при этом ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии. Переливают водный раствор из второго сосуда снова в первый, туда же наливают оставшийся в делительной воронке водный слой с эмульсией, добавляют вторую порцию хлороформа 75 мл и снова перемешивают мешалкой в течение нескольких минут. Слив, как и в первый раз, большую часть водного слоя, остаток переносят в ту же делительную воронку и дают постоять 15 мин. Полученный второй экстракт присоединяют к первому экстракту, стараясь, как и раньше, не захватить водного слоя. Затем небольшим количеством хлороформа (около 20 мл) обмывают стенки сосуда, в котором находилась проба до экстракции, помещают в ту же делительную воронку, взбалтывают, дают постоять некоторое время, вливают слой хлороформа в колбу. В проведении третьей экстракции обычно нет необходимости.

Экстракцию хлороформом можно также проводить следующим образом. В большую делительную воронку переливают 3 раза по 1 л исследуемой воды и последовательно взбалтывают с двумя порциями хлороформа по 20 мл. Таким образом, на экстракцию из 3 л анализируемой воды будет израсходовано 120 мл хлороформа. Экстракты соединяют, прибавляют к ним 20 мл хлороформного раствора, полученного при ополаскивании сосуда, где хранилась проба.

Соединенные экстракты сушат 3—4 г безводного (прокаленного) сульфата натрия в течение 30 мин, затем сливают в колбу для отгона растворителя, не допуская попадания в нее сульфата натрия. Сульфат натрия промывают дважды 2 мл хлороформа и хлороформ присоединяют к обезвоженному экстракту.

К колбе для отгона присоединяют дефлегматор с холодильником и отгоняют хлороформ до объема 5—8 мл на кипящей водяной бане или закрытой горячей электрической плитке. Затем нагрев прекращают, дают колбе остыть и снимают дефлегматор. Остатки экстракта количественно переносят в предварительно взвешенный (доведенный до постоянной массы при комнатной температуре) стеклянный тигель или стаканчик и удаляют хлороформ досуха в вытяжном шкафу на воздухе без подогрева на расстоянии 30—35 см от обычного комнатного вентилятора.

Колбу, где был экстракт, обмывают несколькими малыми порциями хлороформа, переливая их в тот же тигель. Когда в тигле останется менее 0,5 мл хлороформа, выключают вентилятор и продолжают испарение досуха на воздухе до достижения постоянной массы, взвешивая тигель каждые 2—3 мин. Разность между массой тигля с остатком после удаления хлороформа и массой пустого тигля указывает на общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа обрабатывают 1—2 мл сухого и чистого гексана (гексан можно заменить петролейным эфиром) и помещают раствор в колонку с оксидом алюминия, предварительно промытым 10—15 мл чистого гексана. Элюат нефтепродуктов собирают в маленькую колбочку, предварительно доведенную до постоянной массы при комнатной температуре.

Тигель, в котором был остаток после отгонки хлороформа, несколько раз промывают маленькими порциями гексана, переносят каждую порцию на колонку с оксидом алюминия. После этого промывают колонку еще несколькими порциями гексана, собирая их в ту же колбу. При этом не следует допускать, чтобы уровень гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Получив таким способом раствор нефтепродуктов в гексане, освобожденный от примеси полярных соединений, гексан удаляют, испаряя его при комнатной температуре с помощью вентилятора до объема 1—0,5 мл, а затем без вентилятора досуха. Доводят остаток в колбе до постоянной массы при комнатной температуре, взвешивая колбу через каждые 3—5 мин.

Концентрацию нефтепродуктов (мг/л) рассчитывают по формуле:

Х = (А1-А2)*1000/V,


где A1, A2 — масса колбы с остатком после удаления гексана и чистой колбы, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Разность между общим количеством экстрагируемых хлороформом веществ и количеством нефтепродуктов соответствует содержанию других экстрагируемых этим растворителем веществ — полярных и нерастворимых в гексане, включая нафтеновые кислоты и фенолы.

Определение с экстракцией тетрахлоридом углерода или гексаном. Нефтепродукты экстрагируют из воды при pH 5 гексаном или тетрахлоридом углерода, как при использовании хлороформа. Объединенные экстракты сушат 3—4 г безводного (прокаленного) сульфата натрия в течение 30 мин, количественно переносят в колбу для отгона, не допуская попадания в нее сульфата натрия. Сульфат натрия и первый сосуд ополаскивают дважды 2 мл используемого растворителя, который присоединяют к экстракту, и переносят в колбу для отгона с дефлегматором и холодильником. Тетрахлорид углерода отгоняют на кипящей водяной бане, гексан — при температуре бани 50 °C до объема 5—8 мл.

Далее полученный остаток пропускают через колонку с оксидом алюминия, растворитель выпаривают досуха, колбу с остатком доводят до постоянной массы и рассчитывают концентрацию нефтепродуктов (мг/л), как указано в предыдущем варианте метода.

Определение нефтепродуктов в концентрациях выше 3 мг/л проводят так же, как описано выше, но только с меньшим объемом исследуемой воды. Для анализа берут 100—1000 мл воды, соответственно взятому объему воды уменьшают и количество применяемого для экстракции растворителя.

При содержании нефтепродуктов менее

0,3 мг/л объема пробы 3—3,5 л исследуемой воды недостаточно для получения надежных результатов, а непосредственно экстрагировать нефтепродукты из больших объемов воды с помощью обычной экстракционной аппаратуры нецелесообразно. В этом случае можно пропустить исследуемую воду через адсорбент, извлекающий из воды нефтепродукты (активированный уголь, специальный сорбент типа «экаперль», «перлит» и т. п.), провести десорбцию хлороформом или тетрахлоридом углерода и обработать полученный экстракт, как описано выше.

Активированный уголь, используемый при проведении адсорбции — десорбции, должен быть предварительно освобожден от веществ, извлекаемых хлороформом. Для этого его обрабатывают в течение некоторого времени хлороформом в приборе Сокслета, завернув в фильтровальную бумагу, затем извлекают из прибора, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре темно-красного каления. В бюретку высотой 25 см и диаметром 1 см насыпают приблизительно 1,5 г активированного угля (высота слоя 12—13 см) и пропускают через колонку 10—20 л исследуемой воды со скоростью 0,4 л/ч (около 7 мл/мин). Затем извлекают уголь из бюретки, помещают его на часовое стекло тонким слоем и дают высохнуть на воздухе до постоянной массы. Переносят в гильзу прибора «Сокслета» (или заворачивают в фильтровальную бумагу) и экстрагируют в этом приборе в течение 24 ч. Хлороформный экстракт обрабатывают, как описано выше.

Люминесцентно-хроматографическое определение


Принцип метода. Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с оксидом алюминия при использовании экстрагентов хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Для экстракции можно применять один из неполярных растворителей — гексан или тетрахлорид углерода (в условиях, указанных для гравиметрического определения), что значительно упрощает и уточняет анализ, так как не требуется выпаривания растворителя. Легкие нефтепродукты (бензин, легкий керосин с температурой кипения до 200 °С) этим методом не определяются.

Предел обнаружения 0,02 мг/л. Диапазон измеряемых количеств в пробе 0,02—0,5 мг. Высокая чувствительность позволяет - использовать для исследования меньший объем воды и соответственно меньшее количество растворителя. Метод рекомендуется для повседневной работы по контролю за содержанием в воде нефтепродуктов. Результаты определения периодически следует сопоставлять с арбитражными методами (гравиметрический и спектрофотометрический в инфракрасной области спектра).

Аппаратура. L Флуориметр любой модели с первичными (λ 320—390 нм) и вторичными (λ 400—580 нм) светофильтрами или источник ультрафиолетового излучения (облучатель кварцевый настольный OKH-11 или другой аналогичный прибор с ртутно-кварцевой лампой). 2. Хроматографические колонки.

Реактивы. 1. Хлороформ или тетрахлорид углерода.

2. н-Гексан.

3. Серная кислота, разбавленный 1:1 раствор.

4. Сульфат натрия безводный.

5. Оксид алюминия для хроматографии 2-й степени активности.

6. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.

7. Стандартные растворы нефтепродуктов, а) Основной раствор. Нефтепродукты выделяют из 500 мл сточных вод, сбрасываемых в водоем, если они являются преобладающим источником загрязнения, или большего объема исследуемой воды. В последнем случае берут 5—10 л воды, добавляют 50—100 мл хлороформа и хорошо перемешивают. После отстаивания основную массу воды сливают сифоном, остаток воды с хлороформом переносят в делительную воронку, в которой полностью отделяют воду от хлороформа. Собранный хлороформ сушат, прибавляя сульфат натрия, и далее поступают так же, как и при исследовании проб. Обезвоженный экстракт фильтруют через бумажный фильтр, затем растворитель отгоняют на бане (температура не выше 72 °С) до остатка 10—15 мл, который далее испаряют на воздухе под тягой. Остаток растворяют в 3 мл гексана и пропускают через колонку с оксидом алюминия, как указано в «Ходе определения». Выделенные нефтепродукты после хроматографирования выпаривают, взвешивают, растворяют в н-гексане в количественно переносят в мерную колбу на 10—25 мл. Доводят до метки н-гексаном и рассчитывают содержание нефтепродуктов (мг/мл раствора). б) Рабочий раствор. Готовят соответствующим разбавлением н-гексаном основного раствора. Содержание нефтепродуктов в рабочем растворе 0,1 мг/мл.

При использовании в качестве экстрагента тетрахлорида углерода стандартные растворы готовят в этом растворителе.

Ход определения. Серной кислотой (1:1) из расчета 0,5 мл на 100 мл воды подкисляют 300—500 мл исследуемой воды и экстрагируют хлороформом дважды по 15 мл (или другим растворителем), встряхивают смесь в течение 3—5 мин. Обе порции хлороформного экстракта соединяют и сушат безводным сульфатом натрия (2—3 г).

Обезвоженный экстракт фильтруют через обезжиренный бумажный фильтр в маленькую колбочку для отгона растворителя, промывая осадок и фильтр хлороформом. Растворитель удаляют на воздухе в вытяжном шкафу. Часть растворителя можно отгонять на водяной бане с температурой воды не выше 72 °C до остатка 10—15 мл, который далее испаряется под тягой с помощью вентилятора почти до полного удаления растворителя. Затем в колбочку добавляют 3 мл гексана (гексан можно заменить петролейным эфиром с температурой кипения 40—70 °С) и количественно переносят экстракт на колонку, через которую предварительно пропущен чистый гексан так, чтобы элюат составил 10 мл. После перенесения экстракта на колонку ее промывают чистым гексаном порциями по 10 мл. Для сбора элюата используют пробирки с притертыми пробками и делениями на 10 мл. Последовательно в каждой порции элюата измеряют величину люминесценции на флуориметре.

Колонки промывают гексаном до тех пор, пока люминесценция выходящего гексана станет равной люминесценции чистого гексана до прохождения через колонку. Обычно достаточно промыть колонку после нанесения экстракта 20—25 мл гексана.

Первая пробирка, полученная при пропускании через колонку чистого гексана, является контролем. Поправку на люминесценцию растворителя вводят для каждой отобранной порции.

Определив содержание нефтепродуктов (по калибровочному графику или расчету) в отдельных порциях элюата, результаты складывают и получают содержание нефтепродуктов (мг) в исследуемой пробе. При очень низкой концентрации нефтепродуктов количественное определение проводят после объединения всех порций элюата и упаривания их до объема 10 мл.

Кроме того, определять можно визуально по интенсивности люминесценции пробы и шкалы стандартных растворов при облучении ртутно-кварцевой лампой.

Калибровочный график. В колориметрические пробирки вносят 0,2—0,4—0,6—0,8—1—2—3—4—5 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию нефтепродуктов 0,02—0,04—0,06—0,08—0,1—0,2—0,3—0,4—0,5 мг, добавляют до 10 мл гексана. Измеряют люминесценцию, как при анализе пробы, и строят калибровочный график в координатах интенсивность люминесценции — количество нефтепродуктов (мг).

Концентрацию нефтепродуктов в воде (мг/л) вычисляют по формуле:

Х = А*1000/V,


где А — найденное количество нефтепродуктов в определяемом объеме, мг; V — объем воды, взятой для определения, мл.

Спектрофотометрическое определение в инфракрасной области спектра


Принцип метода. Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активированным оксидом алюминия при использовании в качестве экстрагента тетрахлорида углерода и дальнейшем спектрофотометрировании в инфракрасной области. Преимущество метода — меньшие потери легких фракций, чем при определении нефтепродуктов другими методами, так как не требуется отгонки растворителя.

В области волновых чисел 2860, 2930 и 2960 см-1 в нефти наблюдаются 3 полосы, обусловленные наличием в углеводородах структурных групп СН3, CH2 и CH. Поскольку содержание метальных и метиленовых групп в разных нефтепродуктах различно, имеются некоторые отклонения и в их спектрах, но отклонения эти незначительны, поэтому «веер» калибровочных кривых для разных углеводородов относительно узкий. Это дает возможность построить калибровочный график по некоторой смеси углеводородов постоянного состава, занимающей в «веере» среднее положение.

Предел обнаружения 0,1 мг/л нефтепродуктов (при анализе не менее 2 л воды). Диапазон измеряемых количеств в пробе 0,1—I мг, Метод отличается высокой избирательностью.

Аппаратура. 1. Инфракрасный спектрофотометр, 2. Призма и окошки кювет LiF. 3. Хроматографические колонки.

Реактивы.

1. Тетрахлорид углерода очищенный. Продажный препарат перегоняют (при необходимости), затем взбалтывают с оксидом алюминия (300 г на 1 л) в течение 2 ч. Дают отстояться и на другой день фильтруют через стеклянный фильтр. Спектр очищенного тетрахлорида углерода не должен иметь полосы поглощения в области 2700—3000 см-1.

2. Сульфат натрия безводный (прокаленный).

3. Серная кислота, разбавленный 1:1 раствор.

4. Оксид алюминия для хроматографии 2-й степени активности.

5. Стеклянная вата, промытая тетрахлоридом углерода и высушенная.

6. Стандартные растворы нефтепродуктов, а) Основной раствор. Готовят из искусственной смеси, состоящей из химически чистых углеводородов: цетан 56%, изооктан 19%, бензол 25%. В мерную колбу на 50 мл вносят 10—15 мл тетрахлорида углерода и взвешивают на аналитических весах. Затем в колбу добавляют 3—4 капли искусственной смеси углеводородов и вторично взвешивают. Разность между второй и первой массой, разделенная на объем колбы, дает содержание нефтепродуктов в 1 мл тетрахлорида углерода. б) Рабочий раствор нефтепродуктов, содержащий 1 мг/мл, готовят из основного раствора соответствующим разбавлением тетрахлоридом углерода.

Ход определения. Из пробы воды объемом не менее 2 л последовательно извлекают нефтепродукты одной и той же порцией тетрахлорида углерода. В большую делительную воронку помещают 1 л воды, подкисляют 5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 12 мл тетрахлорида углерода. Сильно взбалтывают 5 мин и дают отстояться в течение 15 мин. Нижний слой тетрахлорида углерода, содержащий извлеченные нефтепродукты, используют для второй порции воды, сливая его с небольшим количеством воды предыдущей пробы. Добавляют во второй литр воды 5 мл серной кислоты (1:1) и извлечение повторяют. Так поступают и далее, если берут для исследования более 2 л воды. Аналогично проводят вторую экстракцию из воды 10 мл тетрахлорида углерода.

Экстракты собирают в чистой сухой колбе, обмывают бутыль, где хранилась проба, и делительную воронку 5 мл тетрахлорида углерода, присоединяя растворитель к экстракту. Сушат полученный раствор 3—4 г безводного (прокаленного) сульфата натрия в течение 30 мин, затем осторожно сливают в другую сухую колбу, ополаскивают первую колбочку дважды порциями по 2 мл тетрахлорида углерода, присоединяя их к высушенному экстракту.

Хроматографическую колонку увлажняют тетрахлоридом углерода, а затем промывают 5 мл этого растворителя. Как только раствор достигнет верхнего уровня оксида алюминия, в колонку вливают небольшими порциями подготовленный экстракт, собирают элюат в мерную колбу вместимостью 50 мл, пропуская в конце хроматографирования чистый растворитель (при хроматографировании следят, чтобы растворитель не опускался ниже верхнего уровня сорбента). В элюате остаются только неполярные и малополярные углеводороды, а полярные сорбируются оксидом алюминия. Общий объем элюата в мерной колбе доводят до метки тетрахлоридом углерода, перемешивают.

Записывают спектр полученного экстракта по сравнению с тетрахлоридом углерода в области волновых чисел 2700—3100 см-1 на инфракрасном спектрофотометре с оптикой из фторида лития в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см. По полученному спектру рассчитывают суммарную оптическую плотность и устанавливают концентрацию нефтепродуктов в исследуемой воде по калибровочному графику.

Калибровочный график. В делительные воронки, содержащие по 1000 мл дистиллированной воды, добавляют по 5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 0,1—0,2—0,3—0,5—1 мл рабочего стандартного раствора нефтепродуктов, что соответствует содержанию нефтепродуктов 0,1—0,2—0,3—0,5—1 мг. Далее продолжают, как при анализе пробы, и записывают спектр в тех же условиях.

Для построения калибровочного графика вычисляют оптическую плотность для каждой из трех полос поглощения по формуле:

D = lg 100/I,


где D — оптическая плотность, I — процент светопропускания. Найденные величины оптических плотностей трех полос поглощения складывают и получают суммарную оптическую плотность для той или иной концентрации. Средние данные из 3 или 4 подобных серий стандартных проб используют для построения калибровочного графика в координатах оптическая плотность — содержание нефтепродуктов (мг).

Концентрацию нефтепродуктов (мг/л) вычисляют по формуле:

X = A*1000/V,


где А — содержание нефтепродуктов, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.

Поскольку состав искусственной смеси стандарта постоянный и зависимость между оптической плотностью и содержанием нефтепродуктов линейна, экспериментально установлен коэффициент, отражающий эту зависимость. Для анализа вод, не содержащих летучих нефтепродуктов, он равен 0,437, а для вод, содержащих как летучие, так и нелетучие нефтепродукты, — 0,542. С помощью этих коэффициентов можно вычислить содержание нефтепродуктов, не применяя калибровочного графика. В этом случае оптическую плотность измеряют при волновом числе 2926 см-1, а концентрацию нефтепродуктов (мг/л) рассчитывают по формуле:

X = K*D*1000/1*V,


где К — коэффициент, равный 0,437, или 0,542; D — оптическая плотность, I — толщина оптического слоя в кювете, см; V — объем воды, взятой для анализа, мл.

Турбидиметрическое определение летучих нефтепродуктов


Принцип метода. Метод основан на выдувании летучих нефтепродуктов током воздуха из воды, их сорбции на активированном угле, десорбции ацетоном и турбидиметрическом определении после реакции с желатином.

Предел обнаружения при объеме пробы 1 л 0,05 мг/л. Диапазон измеряемых количеств в пробе 0,1—1 мг. Определение меньших количеств возможно при выдувании из нескольких порций воды на одну и ту же колонку с активированным углем.

Вещества, выдуваемые в условиях анализа и сорбируемые углем (фенолы, нафтеновые кислоты и др.), определению не мешают, так как не образуют эмульсии с желатином. Нелетучие нефтепродукты также не мешают, потому что в условиях анализа не выдуваются из воды.
Нефтепродукты в воде водоемов

Аппаратура. Прибор для выдувания летучих нефтепродуктов (рис. 6) состоит из склянки Дрекселя вместимостью 0,5—1 л (1), закрытой пробкой, в которую вставлена колонка (3) для очистки воздуха с активированным углем и фильтрующей пластинкой (2). В эту же склянку вставлена Г-образная трубка для отвода летучих нефтепродуктов (5), соединенная с колонкой (3) для сорбции нефтепродуктов. Колонка представляет собой стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 1 см, снабженную краном (6) и стеклянной дырчатой пластинкой (7). Колонка через склянку Тищенко (4) присоединена к водоструйному насосу.

Реактивы. 1. Ацетон.

2. Диэтиловый эфир.

3. Желатин, 2% водный раствор.

4. Активированный уголь марки БАУ.

5. Стандартные растворы летучих нефтепродуктов. Для приготовления используют тот нефтепродукт, который преимущественно содержится в воде. Если определяют сумму летучих нефтепродуктов, то стандартные растворы готовят из фракции технического керосина, перегоняющегося при температуре ниже 175 °С. а) Основной раствор. Содержание нефтепродукта определяют гравиметрически. Для этого в мерную колбу вместимостью 50 мл вносят 3—5 мл ацетона и взвешивают. Добавляют около 1,5 мл нефтепродукта и снова взвешивают. Доводят объем до метки ацетоном и рассчитывают содержание нефтепродукта в 1 мл. Отбирают такой объем полученного раствора, чтобы в нем было 500 мг нефтепродуктов, переносят в мерную колбу вместимостью 50 мл и доводят объем до метки ацетоном. В 1 мл содержится 10 мг нефтепродуктов, б) Рабочий раствор готовят разбавлением 10 мл основного в мерной колбе на 50 мл ацетоном до метки. В 1 мл содержится 2 мг нефтепродуктов.

Подготовка активированного угля и сорбционной колонки. Активированный уголь обрабатывают в приборе Сокслета диэтиловым эфиром, высушивают сначала на воздухе, потом 5—6 ч при 220°С. После этого уголь дробят и отбирают фракцию 0,5—1 мм. В сорбционную колонку на дырчатую пластинку помещают стеклянную вату слоем 0,5—1 см, всыпают 1,5 г подготовленного активированного угля, покрывают тонким слоем стеклянной ваты, после чего сорбент слегка уплотняют стеклянной палочкой.

Ход определения. Собирают прибор для выдувания. В склянку Дрекселя помещают 1—0,5 л исследуемой воды и пропускают воздух при комнатной температуре со скоростью 2—3 пузырька в 1 с в течение 2 ч (если в воде содержится только бензин, то выдувать можно в течение 1ч).

После окончания выдувания прибор разбирают и десорбируют нефтепродукты с угля ацетоном. Для этого в колонку добавляют 5 мл ацетона, дают ему пропитать уголь, затем пропускают ацетон через уголь порциями по 2 мл (всего 5 порций), оставляя первые 2 порции на угле 10 мин, а последующие 5 мин, закрывая на это время колонку. Первые 10 мл элюата собирают в колбу с притертой пробкой вместимостью 50 мл и приливают 15 мл 2% желатина, медленно, всегда с одинаковой скоростью. Закрывают пробкой и перемешивают, не встряхивая. Фотометрируют образовывающуюся эмульсию при зеленом светофильтре (λ 508 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 5 см по отношению к холостой пробе (10 мл ацетона и 15 мл желатина). Содержание летучих нефтепродуктов (мг) находят по калибровочному графику.

Калибровочный график. В ряд колб вместимостью 50 мл с притертыми пробками вносят 0—0,05—0,1—0,3—0,5 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует содержанию нефтепродуктов 0,01—0,2—0,6—1 мг. В каждую колбу наливают ацетон до объема 10 мл и продолжают, как при анализе пробы воды. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — содержание летучих нефтепродуктов (мг).

Концентрацию летучих нефтепродуктов (мг/л) рассчитывают по формуле:

Х = А*1000/V,


где А — содержание нефтепродуктов, найденное по калибровочному графику, мг; V — объем пробы, взятой для анализа, мл.