Летучие (с паром) фенолы в воде водоемов

18.09.2016
К летучим (с паром) фенолам относятся простой фенол (карболовая кислота, гидроксилбензол, C6H5OH); три крезола (метилфенолы, СН3С6Н4ОН), шесть ксиленолов [диметилфенолы, (СН3)2С6Н3ОН], гваякол (о-метоксифенол, CH3OC6H4OH), тимол (3-гидрокси-п-цимол, C10H14O) и многие их замещенные.

Установлены 2 норматива для суммы летучих фенолов: 0,001 мг/л — предельно допустимая концентрация для воды водоемов хозяйственно-питьевого водопользования при условии применения хлора для обеззараживания питьевой воды или при определении условий сброса сточных вод, подвергающихся обеззараживанию хлором. Лимитирующий показатель вредности органолептический — образование хлорфенольных запахов при хлорировании воды (наиболее резкие запахи дают простой фенол и крезолы); 0,1 мг/л — предельно допустимая концентрация для остальных участков водоемов, лимитирующий показатель вредности органолептический.

При санитарно-химическом контроле качества воды обычно определяют суммарное содержание летучих фенолов. Однако возможны случаи, когда необходимо их раздельное выявние и установление количественного содержания крезолов, поскольку предельно допустимая концентрация мета- и паракрезолов 0,004 мг/л, лимитирующий показатель вредности санитарно-токсикологический.

Определение суммарного содержания с 4-аминоантипирином


Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата(III) калия в щелочной среде при pH 10. Практически не реагируют с 4-аминоантипирином п-крезол и те пара-замещенные фенолы, в которых замещающими группами являются алкил-, арил-, нитро-, бензоил-, нитрозо- и альдегидные группы. Пара-замещенные фенолы, в которых замещаются группы карбоксил-, галоген-, метоксил- и сульфогруппы, реагируют с 4-аминоантипирином, но наиболее полно эти реакции проходят в менее щелочной среде (при pH около 8).

Предел обнаружения 0,001 мг/л.

Мешающее влияние сероводорода и сульфидов устраняют добавлением сульфата меди перед перегонкой пробы. Для правильного определения необходимо следить, чтобы величина pH при проведении реакции была в пределах 10±0,2. При более высоких и низких значениях pH окраску с 4-аминоантипирином дают другие вещества (анилин, кетоны). При pH более 10,2 наблюдаются значительные колебания в интенсивности окраски.

Реактивы. 1. 4-Аминоантипирин, 0,2% раствор. Устойчив в течение 7 дней.

2. Гексацианоферрат(Ш) калия, 8% раствор. Устойчив в течение 7 дней.

3. Персульфат аммония, 20% раствор. Устойчив в течение 10 дней.

4. Сульфат меди, 10% раствор.

5. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.

6. Буферный раствор pH 10. Растворяют 20 г хлорида аммония в 100 мл 25% аммиака.

7. Экстракционная смесь. Смешивают 100 мл хлороформа с 200 мл изоамилового спирта.

8. Стандартные растворы фенола. а) Основной раствор. В 1 л дистиллированной воды растворяют 1 г перегнанного при 181°С фенола СвНдОН (бесцветные кристаллы). В 1 мл содержится 1 мг фенола, б) Рабочий раствор I. Основной раствор разбавляют дистиллированной водой в 100 раз. В 1 мл содержится 0,01 мг фенола. в) Рабочий раствор II. Разбавляют в 10 раз рабочий раствор I. В 1 мл раствора II содержится 0,001 мг фенола. Рабочие растворы I и II готовят непосредственно перед использованием.

Ход определения. Объем пробы, необходимый для анализа, определяют в зависимости от содержания фенолов:
Летучие (с паром) фенолы в воде водоемов

Помещают пробу в колбу прибора для отгонки и на каждые 100 мл воды добавляют 1 мл 10% сульфата меди и 1 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3. Из 1000, 500 и 300 мл отгоняют соответственно 800, 400 и 250 мл и полученный отгон доводят дистиллированной водой до исходных объемов. При объеме 100 мл в пробу приливают 30 мл дистиллированной воды и отгоняют 100 мл. Отгон помещают в делительную воронку и наливают буферный раствор, растворы 4-аминоантипирина и гексацианоферрата (III) калия (или персульфата аммония) согласно табл. 21. После добавления каждого реактива пробу перемешивают.
Летучие (с паром) фенолы в воде водоемов

Через 15 мин после прибавления всех растворов в делительные воронки вносят экстракционную смесь и встряхивают в течение 2 мин. Отделяют слой экстракта и фильтруют через фильтр «белая лента» для удаления водной эмульсии.

Фотометрируют экстракт с синим светофильтром (λ 455 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 1—5 см по отношению к экстракционной смеси, полученной при обработке дистиллированной воды, взятой в объеме пробы с добавлением соответствующего количества реактивов. Концентрацию фенола определяют по калибровочному графику. Можно проводить количественное определение визуально по интенсивности окраски пробы и шкалы стандартных растворов, обработанных, как проба.

Калибровочный график. Для каждого объема пробы готовят свою шкалу стандартных растворов согласно табл. 22.

Полученные серии растворов обрабатывают и фотометрируют так же, как и соответствующие пробы. Строят калибровочные графики для каждой серии в координатах оптическая плотность — концентрация фенола (мг/л).

При исследовании вод с высоким содержанием фенолов определение можно закончить в водном растворе без экстракции окрашенного соединения как в пробах, так и в стандартных растворах.
Летучие (с паром) фенолы в воде водоемов

Определение суммарного содержания с амидопирином


Принцип метода. Метод основан на образовании окрашенных соединений фенола и его производных с амидопирином в присутствии гексацианоферрата(III) калия в щелочной среде.

Предел обнаружения 0,001 мг/л.

Реактивы. 1. Амидопирин (пирамидон), спиртовой раствор. Растворяют 7 г амидопирина в этаноле и доводят объем до 300 мл. Раствор годен к употреблению в течение 1 мес. Следует пользоваться порошкообразным препаратом, так как таблетированный содержит некоторые примеси.

2. Гексацианоферрат(Ш) калия, 8% раствор, или персульфат аммония, 20% раствор. Устойчивы в течение 7 дней.

3. Буферный раствор pH 9,3. Растворяют 50 г хлорида аммония в 900 мл дистиллированной воды, приливают 40 мл 25% аммиака и объем доводят дистиллированной водой до 1 л.

4. Экстракционная смесь. Смешивают 100 мл хлороформа с 200 мл изоамилового спирта.

5. Сульфат меди, 10% раствор.
Летучие (с паром) фенолы в воде водоемов

6. Серная кислота пл. 1,84 г/см3.

7. Стандартные растворы фенола.

Ход определения. Фенолы отгоняют, как указано ранее. Добавляют реактивы согласно табл. 23.

Дальнейшую обработку отгона и стандартов, построение калибровочных графиков проводят, как указано для определения фенолов с 4-аминоантипирином.

Определение методом тонкослойной хроматографии на пластинках «Силуфол»


Принцип метода. Метод основан на разделении азосоединений смеси фенола, мета- и пара-крезолов в тонком слое на пластинке «Силуфол» в системе растворителей бензол — метанол — дизтиламин.

Предел обнаружения 0,001 мг/л.

Реактивы. 1. Гидроксид натрия, 1 н. раствор.

2. Хлористоводородная кислота, 5 н. раствор.

3. п-Нитроанилин, 0,5% раствор. В 70 мл дистиллированной воды растворяют при нагревании 0,35 г п-нитроанилина и добавляют 4 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3.

4. Нитрит натрия, 25% раствор. Хранят в темном месте.

5. п-Нитрофенилдиазоний. К 0,74 мл 0,5% п-нитроанилина приливают 0,05 мл 25% нитрита натрия и смешивают стеклянной палочкой до исчезновения пузырьков газа.

6. Диэтиловый (серный) эфир.

7. Бензол.

8. Метанол.

9. Диэтиламин.

10. Подвижный растворитель. В делительную воронку вносят 10 мл бензола, 1,5 мл метанола, 1 мл диэтиламина. Смесь тщательно перемешивают в течение 2 мин.

11. Стандартные растворы, а) Основной раствор. Отвешивают по 0,1 г фенола, о-, м- и п-крезолов и растворяют в одной мерной колбе вместимостью 100 мл в 1 н. гидроксиде натрия. Содержание каждого вещества 1 мг/мл. б) Рабочий раствор содержит каждого вещества 1 мкг/мл. Отбирают 0,1 мл основного раствора и разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 мл в 1 н. гидроксиде натрия. Применяют свежеприготовленным.

Ход определения. В колбу перегонного аппарата помещают 250 мл исследуемой воды, прибавляют серную кислоту и сульфат меди, как указано в п. 4.43, и отгоняют 200 мл в приемник с 10 мл 1 н. гидроксида натрия. Отогнанный объем воды помещают в выпарительную чашку и выпаривают на водяной бане до 8 мл. Переносят в пробирку на 10 мл, обмывают чашечку небольшим количеством 1 н. гидроксида натрия и доводят объем тем же раствором до 10 мл, прибавляют 1 мл п-нитрофенилдиазония (pH 7—9). Пробу нейтрализуют 5 н. хлористоводородной кислотой до pH 3—5, контролируя по универсальной индикаторной бумаге.

Окрашенный продукт экстрагируют эфиром по 1 мл 2 раза. Эфирный слой отделяют, испаряют до 0,1—0,2 мл и помещают на пластинку «Силуфол» в одну точку на расстояние 1 см от нижнего края пластинки.

На эту же пластинку на расстоянии 1,5—2 см наносят подготовленные стандартные растворы фенолов. Для этого отбирают 0,25—0,5—I—2 мл рабочего стандартного раствора фенолов, доводят объем каждого раствора до 10 мл 1 н. гидроксидом натрия, добавляют 1 мл п-нитрофенилдиазония и далее продолжают, как при исследовании пробы. Полученные эфирные растворы переносят на хроматографическую пластинку.

Затем погружают пластинку в хроматографическую камеру, на дно которой за 30 мин налит подвижный растворитель (бензол — метанол — диэтиламин в соотношениях 10:1,5:1). Пластинку располагают так, чтобы нижний край погрузился в жидкость на 0,7 см. Разделение считается законченным, когда растворитель поднимется на 12—13 см. Хроматограмму вынимают, отмечают линию фронта и сушат на воздухе. Величина Rf для фенола 0,5, мета-крезола 0,58, орто-крезола 0,64, пара-крезола 0,9.

Содержание находят визуально по интенсивности окраски и размеру пятен фенолов проб (мкг) и соответствующего стандартного раствора.

Концентрацию фенолов (мг/л) рассчитывают по формуле:

Х = А/V,


где А — содержание определяемого фенола в соответствующем стандартном растворе, мкг; V — объем исследуемой воды, взятой для анализа, мл.

Определение методом тонкослойной хроматографии на оксиде алюминия


Принцип метода. Метод основан на реакции фенолов с диазотированным п-нитроанилином с образованием азокрасителей, которые разделяют хроматографически в тонком слое оксида алюминия. Подвижный растворитель — хлорбензол.

Предел обнаружения для фенола, орто-крезола и суммы мета- и пара-крезолов 0,003 мг/л.

Реактивы. 1. Сульфат меди, 10% раствор.

2. Серная кислота пл. 1,84 г/см3 и разбавленный 1:4 раствор.

3. Гидроксид натрия, 1 н. раствор.

4. Хлорид натрия, кристаллический.

5. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3 и 1 н. раствор.

6. Диэтиловый (серный) эфир.

7. Гидроксид калия, 1,5% раствор.

8. Карбонат натрия, 2 н. раствор.

9. Нитрит натрия, 1 н. раствор.

10. п-Нитроанилин. Препарат перекристаллизовывают из горячей воды. Выпавшие при охлаждении раствора кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и высушивают при 60 °C в течение 6 ч.

11. Диазотированный п-нитроанилин. Вносят в колбу вместимостью 50 мл 0,345 г перекристаллизованного п-нитроанилина, приливают 1,6 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3, 5 мл дистиллированной воды и слегка нагревают до полного растворения. Затем раствор охлаждают до 5 °C смесью воды и льда и быстро титруют 1 н. нитритом натрия (также охлажденным до 5 °С) до окрашивания йодкрахмальной бумаги в синий цвет. Удаляют избыток нитрита натрия с помощью небольшого кристаллика карбамида. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 25 мл, разбавляют дистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят при температуре не выше 8 °С в течение 2—3 сут. Перед употреблением, если требуется, фильтруют.

12. Йодкрахмальная бумага,

13. Карбамид.

14. Изопропанол. Препарат высушивают, добавляя в избытке гидроксид калия, и перегоняют при 82 °С.

15. Изопропанольная смесь. Смешивают 75 мл перегнанного изопропанола с 25 мл дистиллированной воды и 1 мл 1 н. гидроксида натрия.

16. Хлорбензол. Препарат ч.д.а. высушивают в течение 1 сут прокаленным хлоридом кальция и перегоняют, отбирая фракцию, кипящую при 132 °С.

17. Оксид алюминия для хроматографии, 2,5 % влажности. В склянку вместимостью 1 л вносят 400 г безводного оксида алюминия, приливают 10 мл дистиллированной воды, встряхивают в течение 4 ч в шюттель-аппарате. Хранят в склянке с притертой пробкой.

18. Фенол. Препарат ч.д.а. очищают возгонкой. Для этого его помещают в стакан с широким дном, накрывают часовым стеклом и нагревают на песочной бане, одновременно охлаждая сверху часовое стекло смесью льда и хлорида натрия. Белые кристаллы фенола собирают с нижней выпуклой поверхности часового стекла.

19. о-Крезол, препарат ч.д.а., перед применением перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 190 °С.

20. м-Крезол. Препарат перед применением перегоняют,, отбирая фракцию, кипящую при 202,8 °С.

21. п-Крезол. Препарат ч.д.а. перед применением перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 202,5 °С.

22. Стандартные растворы фенолов. а) Основной раствор. В мерных колбах вместимостью 1 л в дистиллированной воде растворяют по 1 г каждого из четырех фенолов. В 1 мл содержится 1 мг фенола. б) Рабочие растворы. Для фенола и о-крезола 10 мл основных растворов разбавляют дистиллированной водой в мерных колбах вместимостью 1 л. Для суммы м- и п-крезолов по 5 мл основных растворов этих веществ соединяют в одной мерной колбе вместимостью 1 л и разбавляют дистиллированной водой. Получают 3 рабочих раствора, содержащих по 10 мкг соответствующих фенолов в 1 мл.

Приготовление хроматографических пластинок. На стеклянные пластинки размером 20x10 см насыпают 20 г оксида алюминия 2,5% влажности и создают слой толщиной 1 мм прокатыванием стеклянной палочкой, на концы которой надеты резиновые трубки.

Ход определения. В колбу прибора для отгонки помещают 1 л исследуемой воды, добавляют 10 мл 10 % сульфата меди и 10 мл серной кислоты пл. 1,84 г/см3, отгоняют 800—850 мл. К полученному дистилляту добавляют 1,5 мл 1 н. едкого натра и насыщают хлоридом натрия при комнатной температуре. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 1 л, наливают 2 мл 1 н. хлористоводородной кислоты и 50 мл диэтилового эфира. Экстрагируют 10 мин, переносят эфирный слой в делительную воронку на 75—100 мл, вливают 10 мл 1,5 % гидроксида калия и сильным взбалтыванием экстрагируют летучие фенолы. Весь щелочной раствор используют для получения азокрасителей. Для этого его переносят в маленькую делительную воронку, прибавляют 1 мл разбавленной (1:4) серной кислоты, 10 мл 2 н. карбоната натрия и 1,5 мл диазотировaнного п-нитроанилина. Образовавшуюся смесь азокрасителей экстрагируют 10 мл разбавленной (1:4) серной кислоты и 5 мл диэтилового эфира, сильно взбалтывая.

На хроматографической пластинке с оксидом алюминия на расстоянии 15 мм от нижнего края проводят стартовую линию и наносят на нее с помощью стеклянного шприца весь эфирный слой по каплям. Затем помещают пластинку в хроматографическую камеру так, чтобы она была наклонена к горизонтальной плоскости примерно на 10°. В камеру предварительно наливают 80 мл хлорбензола, уровень его должен достигать нижнего края пластинки. Камеру закрывают пришлифованной крышкой и оставляют на 20 мин. В течение этого времени фронт растворителя продвигается до верхнего края адсорбента. На расстоянии 1—1,5 см от стартовой линии появляется розово-сиреневое пятно фенола (Rf 0,1), на расстоянии 7—8 см от старта — серо-сиреневое пятно о-крезола (Rf 0,56) и на расстоянии около 13 см — светло-коричневое пятно м- и п-крезолов (Rf 0,7).

Пластинку вынимают, высушивают на воздухе в вытяжном шкафу и вырезают скальпелем окрашенные пятна. Оксид алюминия, содержащий производные фенола и о-крезола, обрабатывают раздельно изопропанольной смесью порциями по 10 мл и отфильтровывают через стеклянный фильтр № 4 или центрифугируют. Полученный прозрачный раствор фотометрируют при зеленом светофильтре (λ 540 нм) в кюветах с толщиной -оптического слоя 2 см. Содержание фенола и о-крезола (мг/л) находят по соответствующим калибровочным графикам.

Оксид алюминия, содержащий производные м- и п-крезолов, обрабатывают 10 мл хлорбензола, отделяют адсорбент, как указано выше, и фотометрируют при сине-фиолетовом светофильтре (λ 450 нм) в кюветах с толщиной оптического слоя 2 см. Суммарное содержание м- и п-крезолов (мг/л) находят по калибровочному графику.

Калибровочный график. Отбирают 0—0,5—I—3—5 мл рабочего стандартного раствора, что соответствует концентрациям фенола 0—0,005—0,01—0,03—0,05 мг/л, разбавляют каждую порцию до 1 л дистиллированной водой. Каждый раствор обрабатывают так же, как полученный дистиллят пробы. Фотометрируют и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация фенола (мг/л).

Аналогично готовят шкалы стандартных растворов и строят калибровочные графики для о-крезола и суммы м- и п-крезолов.