Механизм вымерзания воды

10.04.2017
Приближенно животные ткани можно рассматривать как систему структурированных белковых гелей, пропитанную тканевой жидкостью, которая представляет собой белковый золь, содержащий растворенные в нем органические и неорганические вещества. Процесс замораживания тканей — это процесс замерзания тканевой жидкости, то есть раствора сравнительно небольшой молекулярной концентрации. В отличие от чистой воды соответственно его ионной и молекулярной концентрации такой раствор должен иметь температуру начала замерзания и криоскопическую точку ниже 0 °С. Действительно, мясной сок начинает замерзать при температуре от 0,6 - минус 1,2 °С, кровь при температуре -0,55—-0,56 °С, яичный белок при 00,45 °С, а желток при минус 0,65°С. Температура замерзания жидкой фазы в соленом мясе зависит от содержания соли.
При замораживании разбавленных растворов вначале происходит вымерзание чистого растворители. В случае замораживания тканей после достижения криоскопической точки начинает вымерзать или кристаллизоваться чистая вода. Соответственно количеству вымерзшей воды увеличивается концентрация оставшейся жидкой фазы. А так как криоскопическая температура растворов зависит от их концентрации, то по мере вымерзания происходит понижение криоскопической температуры оставшейся жидкой фазы. Поэтому до определенного предела по мере снижения температуры вымерзают все новые количества воды, но какая-то ее часть остается незамерзшей. Следовательно, каждой температуре ниже начальной криоскопической точки тканевой жидкости соответствует определенное количество вымерзшей воды.

Зависимость между температурой и количеством вымерзшей воды в пределах до -30 °С может быть выражена уравнением Чижова:
Механизм вымерзания воды

где W — количество вымерзшей воды при 1 °С, %;
t — абсолютная величина конечной температуры, достигнутая при замораживании, °С;
А и В — эмпирические постоянные, для мяса А=110,5; В=0,31.
Уравнение дает удовлетворительный результат, если криоскопическая температура близка к -1 °С и отклоняется не более, чем на 0,5 °С. Поэтому уравнение пригодно для всех продуктов животного происхождения.
При других условиях это уравнение примет вид:

где tкр — абсолютная величина криоскопической температуры.
Вымерзание воды по мере снижения температуры продолжается до тех пор, пока концентрация растворенных в жидкой фазе веществ достигнет уровня, соответствующего составу эвтектической смеси. После этого раствор замерзает целиком. Температура, при которой это происходит, называется криогидратной.
Процесс вымерзания воды представляет собой процесс превращения жидкости в кристаллическое состояние, а его сущность выражается в переходе от структуры жидкости к структуре твердого кристаллического вещества. Для такой сложной многокомпонентной системы, какой является тканевая жидкость, подобный процесс очень сложен.
В отличие от твердых кристаллических тел, обладающих сплошной кристаллической решеткой, в жидкостях ориентация частиц, напоминающая ультрамикроскопические кристаллики, наблюдается в ничтожно малых элементах объема жидкости. Эти ориентированные группировки имеют вид кристалликов, в которых порядок нарушен тепловым движением частиц и другими факторами. Можно сказать, что жидкость обладает псевдокристаллическим строением, которое приближается к кристаллическому по мере приближения ее температуры к температуре замерзания. Так как в жидкостях образованию кристалла препятствует тепловое движение частиц, то для начала кристаллизации необходимо уменьшить запас кинетической энергии движущихся частиц. Этого можно достигнуть, снижая температуру до нужного уровня, что одновременно ведет к увеличению вязкости жидкости, а значит и к дополнительному уменьшению скорости движения частиц. В тех частях жидкости, где создаются подходящие температурные условия, образуются зародыши кристаллов; образование зародышей - это первая фаза кристаллообразования. Так как в момент образования зародышей выделяется какое-то количество скрытой теплоты кристаллизации, температура переохлажденной жидкости несколько повышается, вследствие чего становится невозможным образование новых зародышей. Начинается вторая фаза кристаллообразования - рост выделившихся кристаллов. Скорость возникновения новых центров кристаллизации или зародышей зависит от температуры. Снижение температуры ведет к уменьшению скорости движения частиц и тем самым способствует образованию кристаллов. Однако на определенном уровне скорость движения частиц становится настолько незначительна, что начинает мешать образованию кристаллов. Кроме того, скорость возникновения новых центров кристаллизации зависит от скорости отвода тепла во внешнюю среду. Если скорость теплоотвода достаточно высока и обеспечивает необходимую степень переохлаждения жидкости во время кристаллизации, могут образоваться новые зародыши. Но если она недостаточна для того, чтобы отвести скрытое тепло кристаллизации, температура жидкости не может быть ниже криоскопической, и новые центры не образуются. Значит, чем выше скорость теплоотвода во внешнюю среду, тем больше число образующихся кристаллов и меньше размеры каждого из них. Следовательно, в тех случаях, когда по технологическим соображениям необходимо получить крупные кристаллы, кристаллизацию следует вести при более высокой температуре и медленном теплоотводе, и наоборот, если хотят иметь мелкие кристаллы. Само собой разумеется, что верхний температурный предел не может быть выше криоскопической точки. А нижний — ниже эвтектической точки жидкой фазы. Нижний температурный предел может ограничиваться и другими условиями. Мясо, замораживаемое при очень низких температурах, например, в жидком азоте, становится хрупким. Иногда слишком интенсивный теплоотвод может сопровождаться растрескиванием тела.
Если жидкость охлаждать до очень низкой, сравнительно с криоскопической точкой, температуры, обеспечивая очень большую скорость теплоотвода, сплошная кристаллическая решетка может и не получиться. Жидкость в таком случае приобретает некоторые свойства твердого тела, сохраняя в то же время многие свойства. Жидкости способны постепенно, а не скачкообразно изменять свойства при нагревании. Такое состояние называется стекловидным. В стекловидном состоянии, в следствии неблагоприятных условий для образования кристаллической решетки, сохраняется структура, присущая жидкости при температуре, близкой к ее криоскопической точке. Стекловидное состояние сходно с жидким своей структурой, а с твердым — характером движения частиц. В сравнении с кристаллическим состоянием стекловидное менее устойчиво в термодинамическом смысле, благодаря некоторому избытку внутренней энергии. Поэтому с течением времени наблюдается постепенный переход от стекловидного к кристаллическому состоянию, сопровождающийся выделением небольшого количества тепла. В свою очередь скорость кристаллизации тем меньше, чем больше размеры кристаллизующихся частиц и вязкость жидкости.
В реальных условиях замораживания мясопродуктов на ход кристаллообразования сказывается влияние некоторых внешних факторов, а также свойств замораживаемых продуктов.
Образование кристаллов, каких бы размеров они не были, не может обойтись без соответствующего перемещения частиц кристаллизующейся жидкости. Особенно заметны эти перемещения при кристаллизации растворителя из растворов, например, воды из тканевой жидкости. В этом случае при любой температуре выше криогидратной и ниже криоскопической имеет место разделение системы на две фазы- жидкую и кристаллическую. Перемещение воды при замораживании тканевых жидкостей вызывается разностью осмотических давлений вблизи поверхности кристалла и на некотором удалении от него. Эта разность возникает вследствие повышения концентрации тканевой жидкости у поверхности кристалла в связи с переходом какой-то части воды в кристаллическое состояние. Очевидно, чем больше размеры кристаллов, тем больше величина перемещения воды в тканевой жидкости.
Поскольку ход кристаллообразования тесно связан со скоростью теплоотвода, размеры и распределение кристаллов в продукте зависят от соотношения скоростей выделения скрытой теплоты затвердевания и теплоотвода: чем больше скорость теплоотвода в сравнении со скоростью выделения скрытой теплоты затвердевания воды, тем меньше размеры кристаллов и тем равномернее они распределены в продукте.
Степень разрушения тем больше, чем больше степень перемещения воды, т.е. чем больше размеры образующихся кристаллов и меньше их число. Если кристаллы незначительны по размерам, они группируются вблизи мест их образования и коллоидные системы не терпят больших разрушений, восстанавливаясь после размораживания.